复合法电镀/PCB废水综合达标处理

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复合法电镀/PCB废水综合达标处理

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一、目前国内表面处理废水处理结构和状况

我国的表面处理行业，据不完全统计有二万多家企业（有生产许可证），分别在航天、航空、海洋船舶、仪器仪表、机械制造、汽车、日用五金、家电、高端电脑、手机等行业中广泛应用。是我国国民经济中举足轻重，必不可少的支柱产业。除国防、航天、航空工业外，我国的长三角、珠三角、环渤海是该行业聚集集中地区。电镀行业正、从世界最大走向最强的行列之中发展。改革开放以来，特别近年来，工艺技术有着飞跃发展，从产品质量，不但从外观质量发展提高，内在材料质量也符合欧美、日本等世界前沿产品的质量要求。

但是表面处理行业也是一个高能耗、重污染的行业。是国家限制和严管的行业。随着人们对环境意识的不断加强和认识，对行业的发展带来了机遇和困境。特别是新电镀废水排放标准（GB21900-2008）颁布和实施后，电镀废水中的重金属、COD等项目达标的难度有了较大的提高。此也给常规电镀废水处理方式要达标处理，特别是达标环太湖流域的表三标准，更加增添难度。由于市场经济的激烈竞争，行业中恶劣的价格因素，和企业对环保的认识态度不一造成有的企业三废处理设施运转不正常、设备陈旧故障、维修不及时，或则由于其它种种原因造成不达标排放。同时就目前我国电镀废水处理的工艺和方式，尚有许多不足之处，特别是地面的跑、冒、滴漏，还是以混合废水现象存在。因此一、二类废水混合一起比较普遍。即使是自动线也难以避免，从而产生时而达标，时而不达标的现象普遍发生。

表面处理行业要发展和做强，企业的三废处理必须要坚决执行排放标准。而三废处理的工艺技术必须要符合国情，并且积极探索和应用先进的处理工艺和技术。高效复合电镀/PCB废水处理技术的成功开发和应用，给电镀废水达标处理带来了希望，并且将有力地支持电镀行业做强期望。

二、复合法电镀/PCB废水处理工艺技术

自2008年6月25日发布GB21900-2008电镀污染物排放标准，至今已有四年，在国家有关部门的重视下和各级环保部门的贯彻执行新标准中，电镀行业的企业均积极执行新标准。我国电镀行业的废水处理技术和设施有了新的进展和提高，特别是标准中的特别限值地区（环太湖流域）。新标准对环太湖流域的企业带来了生存的机遇和挑战，也是对我国电镀环保工作者展现自己才能的机会，同时对原有的处理方法进行一次淘汰和筛选。由无锡市“530”海外高层次创业领军人才计划引进的周健博士开发的，应用高分子及复合催化原理处理电镀废水工艺与技术目前，已经在上海、江苏、浙江、广东、山东、重庆、武汉等地区的电镀及PCB企业（包括内资、台资及外资）广泛应用，有的已通过当地环保部门验收，也有应用多年多来，检测全部达标（GB21900-2008 表3，即，国家目前最严厉的环太湖流域排放标准）。目前该技术已经引起国家环保部、政府有关部门、行业专家、大专院校的重视和关心，已收录于电镀手册（国防工业出版社），并已逐步面向国内、外进行推广。得到了良好的结果，和一致好评。

该处理技术和工艺对现有企业无需大的资金投入和设备改造，只要领导重视和操作工责任心强，即可上马，并确保排放水达标。对改造企业及园区建设，以采用全自动工艺线为最佳，此可产生更大的效应。从处理原理来讲，除氰或较高浓度化学镍废水需要单独处理后排入，其它废水均可混合处理。重金属离子通常一次处理就可达标（该项目有自己独特的快速测定方式）。有条件的企业也可以投入全自动操作方式进行。采用该项工艺技术污泥比用原有处理方式可减少约五分之一。

1.
复合法技术简介

复合法利用废水中本身含有的污染物可能存在的相互作用，加之催化氧化还原原理使废水中各种污染物相互作用，通过化学与物理效应形成分子量更大的复合物，来达到污染物去除目的。对于废水中难以去除的还原性有机物，复合法采用氧化还原反应活化能降低来实现“水中燃烧”进行去除。

2.
复合法的技术工艺特点为：

l 工艺操作简单，易学，易掌握。常规废水一般经过2-3道处理，就可稳定到综合达排放标准（纳管排放或直排），即，重金属、氨氮、磷、COD均可稳定达标。

l 可以混合处理。特别适用于有跑冒漏滴的废水体系。

l 对高难度的废水，如，含较多络合物的废水，比如，化学镍漂洗废水，效果也非常显著。其不仅可以去除重金属，还可以达标去除难处理的氨氮、磷及COD。

l 对于废水中头痛的还原性有机物，即所谓的化学需氧，复合法采用“水中燃烧法”来进行达标处理，即，氧化剂加催化剂来实现降低氧化还原反应的活化能，从而达到在常温，常压下氧化去除还原性有机物。

l 复合法适应性强，对于原有设施只要稍加改造，就可充分利用。即可适用于小规模间隙性废水处理，也可适用于大规模连续处理。对于处理大水量（一般大于1000吨/天），复合法采用灵活的模块化来进行连续处理。

l 复合法处理设施占地面积少，投资额显著降低。

3.
复合法电镀/PCB废水处理工艺介绍

3.1
常规电镀/PCB废水，即，络合剂含量不高，或基本不含化学镍，及常规浓度的废水。

一级反应处理：

含氰废水经过传统破氰后与其它废水混合，然后进行一级反应处理。通常此步就可以去除99%以上的重金属，及大幅度降低磷、氨氮、COD等。

具体实施为：

加入复合药剂1及其它助剂（取决于废水具体情况与否加之），混合均匀及反应充分，用片碱或石灰乳调节废水的pH至≧10.5，然后加入高效多功能共聚高分子絮凝剂，进行絮凝沉淀分离。上清液则泵入二级反应池进行二级反应处理，污泥排入污泥池。若废水是纳管排放，通常经过此级处理可以达到纳管排放标准，则，将上清液经过沙滤池/罐，然后进入pH调节池，将pH回调至中性即可纳管排放。需要综合达标（原水浓度相对较高的废水），则还需进行二级反应处理。

二级反应处理：

经过二级反应处理后，通常氨氮、磷、COD等也可以达标（此步后，重金属离子几乎是微量）。具体实施为：

a. 若是常规的废水污染物浓度（中、低浓度）：调节pH至中性，加入复合药剂3及其它助剂，微调节pH在6.5-7.5之间，然后加入高效多功能共聚高分子絮凝剂，进行絮凝沉淀分离，污泥排入污泥池。清液排入排放池。清液由于其pH为中性，故可直接排放或回用；

b. 若原水的污染物浓度较高：加入复合药剂2及其它助剂，混合均匀及反应充分，调节至≧10，然后加入多功能共聚高分子絮凝剂，进行絮凝沉淀分离。上清液则泵入沙滤池/罐，然后进入pH调节池，pH调节为中性，污泥排入污泥池。清液经过pH回调至中性后排放。

3.2
非常规电镀/PCB废水，即，络合物含量较高，含化学镍漂洗废水，原水浓度相对较高的废水。

一级反应处理：

含氰废水经过传统破氰后与其它废水混合，然后进行一级反应处理。此步反应先采用“水中燃烧法”氧化去除大部分的络合剂，然后去除99%以上的重金属，及大幅度降低磷、氨氮、COD等。

具体实施为：

将废水的pH调节至偏酸性，加入“水中燃烧”药剂，进行催化氧化还原反应去除络合剂。然后，加入复合药剂1及其它助剂（取决于废水具体情况与否加之），混合均匀及反应充分，用片碱或石灰乳调节废水的pH至≧10.5，然后加入高效多功能共聚高分子絮凝剂，进行絮凝沉淀分离。上清液则泵入二级反应池进行二级反应处理，污泥排入污泥池。

二级反应处理：

经过二级反应处理后，通常此步后，重金属离子几乎是微量。

具体实施为：

加入复合药剂2及复合药剂1，混合均匀及反应充分，调节至≧10.5，然后加入多功能共聚高分子絮凝剂，进行絮凝沉淀分离。上清液则泵入三级反应处理池。

三级反应处理：

此步主要考虑是，若原水的COD，磷较高的情况。经过此步处理后废水的综合指标均能稳定达到排放标准。

具体实施为：

加入复合药剂3及复合药剂4，用稀硫酸及石灰乳调节pH至7-7.5，然后加入多功能共聚高分子絮凝剂，进行絮凝沉淀分离。上清液经过沙滤后可以排放或回用。

3.3
化学镍废水综合达标处理

化学镍废水成分复杂，含有多种强络合剂，如，有机酸（柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、丁二酸、羟基乙酸、醋酸等），还原性的次亚磷酸钠和亚磷酸钠，氨等，同时还含有pH缓冲剂。此类废水的COD高，氨氮高，磷高，给废水达标处理带来了极大的难度，尤其是要达到GB21900-2008表3的排放标准。

采用复合法，经常三步反应处理，则废水可以稳定达标。复合法处理化学镍废水的具体步骤如下：

一级反应处理：

在酸性条件下，曝气进行“水中燃烧”去除大部分络合剂，然后调节pH至8-9，加入复合药剂5，去除大部分磷，然后继续调节pH至11左右，曝气进行碱性“水中燃烧”去除剩余络合剂。然后加入复合药剂1，及加入多功能共聚高分子絮凝剂，进行絮凝沉淀分离。上清液则泵入二级反应处理池。

二级反应处理：

三级反应处理：

经过以上三步反应处理后，化学镍废水的重金属、氨氮、磷、COD均可稳定达标。

三、复合法处理工艺流程图

图1. 电镀/PCB复合法废水间歇处理工艺流程

图2. 电镀/PCB废水复合法废水连续处理工艺流程

四、检测方法

此外，为了确保准确药剂加量及检测处理效果，我们为企业提供高灵敏度的快速、使用方便的污染物定性指示剂。目前提供的指示剂有：铜、镍、铬、锌、氰、氨氮、磷。这些指示剂的检测灵敏度均可达到表3的排放标准的浓度。

五、处理剂耗用量及费用

由于各企业的废水污染源不同，各类污染源浓度差异较大，水的耗量不同，故目前尚未有确切，可靠的数字提供。现根据各使用的企业提供的数据来归纳，仅供参考：

1. 废水污染源浓度含量一般企业，处理剂耗用量：3-8元/T。重金属离子基本达表3。废水去向：纳管排放。

2. 各类污染源指标必须达GB21900-2008表3要求，则处理剂耗用量：8-12元/T。

3. 上述耗量不包括酸、碱、石灰、次氯酸钠等的耗用和人工、电等其它费用。

4. 若回用水要求回用至镀槽，则尚需计量回用水处理设备和耗用费。

六、实例选摘

杭州三墩摩托车配件镀锌分厂

镀种：镀镍、酸铜、装饰性镀铬、锌酸盐镀锌、氯化钾镀锌、不锈钢镀铜、化学镍、硬铬、铝氧化、硬质氧化、磷化、发黑。

运行时间：2009年6月至今。

复合法处理效果数据（验收期间平均数据）

污染物名称	处理前平均浓度（mg/L）	处理后平均浓度（mg/L）
镍	50	0.04
六价铬	100	<0.004
总铬	300	0.003
铜	50	<0.008
锌	200	0.015
氨氮	15	3
总磷	10	0.2
COD	400	40

湖州金业电镀有限公司

镀种：氯化钾镀锌、镍铁合金、镀镍、装饰性镀铬、拉丝镀铜生产线（铜包线）、镀铝合金、镀酸铜。

运行时间：2010年5月至今。

复合法处理效果数据（30次平均值。该企业为纳管排放）

污染物名称	处理前平均浓度（mg/L）	处理后平均浓度（mg/L）
镍	200	0.008
六价铬	300	测不出
铜	250	0.008
锌	500	0.007

杭州建德安盛电镀有限公司

镀种：镀酸铜、光亮镀铜、镀镍、装饰性镀铬、黑铬、氯化钾镀锌。

运行时间：2010年6月至今。

复合法处理效果数据（25次平均值）

污染物名称	处理前平均浓度（mg/L）	处理后平均浓度（mg/L）
镍	100	0.008
六价铬	200	0.005
铜	150	0.009
锌	400	0.01

温州乐清电镀协会所属企业（多家）

镀种：镀金、镀银、PCB、镀锌、镀镍、镀铬、镀氰铜等。

运行时间：2010年4月至今。

复合法处理效果数据（10次平均值）

污染物名称	处理前平均浓度（mg/L）	处理后平均浓度（mg/L）
镍	300	0.05
六价铬	300	0.008
铜	200	0.01
锌	300	0.01
氰	150	0.05
COD	500	30-40

苏州凯华电子

镀种：PCB，单面及双面板生产. 该企业为纳管排放

2011年7月稳定运行至今。

该企业是所有80多家纳管企业水质做的最好的，并且最稳定。

复合法处理效果数据（30次平均值）

污染物名称	处理前平均浓度（mg/L）	处理后平均浓度（mg/L）
镍	20	0.05
铜	200	0.01
氨氮	70-80	小于1

上海瑞泰金属表面处理工程有限公司

镀种：镀镍、镀酸铜、装饰性镀铬。

运行时间：2011年6月稳定运行至今。

复合法处理效果数据（多次平均数据）

污染物名称	处理前平均浓度（mg/L）	处理后平均浓度（mg/L）
镍	50	0.005
六价铬	250	0.007
总铬	360	0.006
铜	200	0.008
氨氮	70	3
总磷	30	0.2
COD	600	40

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