电解蚀刻电极,电镀氧化用钛阳极

  钛合金阳极氧化 

钛合金以质轻、 比强度高、 耐蚀性强而广泛应用于航天、 船舶、 化工和生物医学等领域。钛合金性能优越，储量丰富(元素钛的世界储量约34亿吨)，随着开采、N-r_技术的不断进步，钛合金的工业应用不断扩大。钛合金能在 600  ℃的高温下长期稳定工作，在-200  ℃低温下仍能保持很好的塑性；另外，钛合金还具有无磁、良好的弹性、形状记忆、吸氢、超导、低阻尼、高抗冲击强度、耐压、抗震、与复合材料有良好的相容性等性能。因此，钛合金在航空、化工、石油、电力、舰船、轻纺及医疗等行业上获得日益广泛的应用。

钛及钛合金在工程上应用较晚，直到 1952 年才正式作为结构材料使用，这主要是因为钛和氧、氮、氢和碳等元素有很强的亲和力，并易产生化学作用，致使钛及其合金的生产成本较高的缘故。一个国家使用钛的多少，标志着国家的科技水平，军事实力和经济实力的强弱。我国的钛资源十分丰富，储量居世界首位，钛生产量列世界第四位，这是我国发展钛工业的优势。目前，我国己有 20 个省市自治区探明有钛矿。自从一九八五年有关钛的冶炼、加工和分析检验方面的技术得到基本解决后，我国钛的生产及应用速度大大加快。2005 年全国钛及钛合金锭的生产量达到 16230 吨，同比增加了37.3  ％； 钛加工材实际生产9963.4吨， 同比增加了17.0  ％， 海绵钛生产9510.8吨，同比增加了 97.8 %；钛粉生产 1165 吨，同比增加了 46.0 %。近年来，国内外军用飞机上使用钛合金的比例正在逐渐加大。F-22是举世公认的第四代战斗机的典型代表，它所使用的材料中41％为钛合金。此外，美B．2轰炸机、法幻影2000及俄Cy-27CK战斗机的钛用量也分别达到了26％、23％、25％。钛合金正成为一种非常有发展前景的材料。但是，钛合金也有一些不足之处，如钛合金的导热性差、摩擦系数大、抗磨性较差，切削加工时，容易使工件及刀具温度升高，造成粘刀，因此切削加工性差。钛合金的化学活性很高，在高温下极易受氢、氧、氮的污染。钛合金硬度低，耐磨性差，本身电位较正，与其他材料接触易造成接触腐蚀，同时对氢脆、镉脆等都很敏感。为解决钛合金性能上存在的不足。钛合金表面处理方法主要有化学转化膜处理、阳极氧化、电镀、热扩散、表面沉积、激光表面处理和离子注入等。其中阳极氧化和功能性镀层较为常用。

近二十年来 ,世界各国都加强了对钛合金表面处理技术的研究,采用阳极氧化工艺在钛合金表面制备纳米 TiO2 以提高钛合金的耐磨性、 耐蚀性及生物相容性成为当前领域内研究的热点之一。阳极氧化作为一种利用电解作用在金属表面形成氧化膜的工艺 ,其操作简单 ,易于控制 ,通过调节阳极氧化参数(电压、 电流、电解液浓度等)即可获得不同结构和不同化学性能的阳极氧化膜,从而扩大钛合金的应用领域 ,因此成为提高钛合金性能的一种高效途径。钛合金的阳极氧化膜具有比钛基体更高的硬度、强度、耐蚀性及耐磨性，能防止渗氢，而且可以呈现各种颜色，是理想的保护层和装饰层。要实现钛合合金的化学铣切和阳极氧化，就需要事先对钛零件进行表面清理。热处理过的钛合金零件由于表面生成难以清除的氧化层，给表面清理带来一定困难，清除的效果对后续加工的质量有很大的影响。。

五十年代以“空中金属”著称，六十年代又以“陆用金属”著称，七十年代更以“海洋金属”而崛起。钛基合金是目前应用的工程材料中密度较小的村料之一，最早的应用就是为军事航空工业提供高性能材料，通过减轻重量来节省燃料消耗提高飞机经济性，以及轻量化利于军用飞机的机动性而言，钛材不容置疑地被认定为可靠优良的材料。另外，随着发动机推力不断提高，压气机增压比不断增大，压气机的许多零部件，如压气机盘、叶片受热和承载程度大大增加，工作条件越来越苛刻，在这种情况下，原有的铝、镁合金已不能继续使用，而改用钢又太重，因此为了减轻重量，提高推重比，选用钛合金是理所当然的。钛是电负性很强的金属，标准电极电位为-1.63 V(vs SHE)，对氧有着很强的亲和力，钛在空气中本身会生成一层薄而致密的氧化膜，这层氧化膜具有一定的保护作用，但是这层自然氧化膜对其它任何形式的表面处理都具有重大意义，它将极大地影响钛上覆盖层的结合力，虽然钛及其合金能形成一层致密的氧化膜，但在具体的环境中，其表面如果不经处理，其应用范围受到限制。随着社会经济的发展和各种新技术的不断涌现，以及钛及合金应用领域的不断拓展，其伺服环境条件变得愈来愈苛刻，在防腐蚀、耐磨损、高强度以及在高温高压、高速等情况下表面应具有特殊功能等提出了愈来愈高的要求。如航空航天工业需要耐高热流、高焰流和耐高温对钛合金构件提出了更高的要求；在生物医学领域中，为了增强钛及其钛合金的耐磨性、耐蚀性，以及提高其与周围组织界面的结合力从而降低应力遮挡程度，减小其生物毒性，大大提高植入体材料的质量，必须对钛合金进行表面改性；汽车工业为了减轻自重，节约能源，对钛合金构件的开发十分关注，这就对钛合金材料的耐腐蚀性能、硬度和耐磨性提出了更高要求；同时钛及其合金还存在氢脆、可润滑性差、导电导热性差、对热盐应力腐蚀敏感、可钎焊性差、机械加工性能欠佳、在高温或高载荷下易发生粘接，以及易同其它材料产生接触腐蚀等现象。

1.2.1 钛合金的阳极氧化概况 

阳极氧化是钛及其合金常用的一种表面防护处理方法。钛的阳极氧化是指以电化学方式使阳极上生成氧，并与阳极钛表面进行反应形成氧化膜的方法。最近研究表明包括铝、镁、钛、钽、钒、铌和锆等在内的许多金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保护膜，但以商业规模利用阳极氧化技术的只有铝、镁、钛及其合金。 就世界范围来说，对于钛阳极氧化技术的研究，欧美发达国家、日本和中国等国家研究的比较早。七十年代末，加拿大的“钛和钛合金的阳极化”，已列为国家标准并在西方国家中推广应用。日本从 1954 年就开始研究钛的阳极氧化技术。在八十年代初期，美国的 E.J.Kelly[24]就在《电化学的现代研究方向》一书中讲述钛 20 世纪的一些发展方向，其中包括钛的阳极氧化法可以改善钛的某些性能。1.

 钛合金的阳极氧化膜层特征 

研究表明，水溶液、有机溶剂和水/有机溶剂这三种体系均可以作为钛阳极氧化电解液，用非水溶液和熔盐电解时，钛阳极上生成的氧化膜比较薄，电阻值大、静电电容值高、漏泄电容值高、漏泄电流小，是一种高介电质氧化钛薄膜。而用水溶液电解时，得到的电化学沉积物容易聚集成较大的颗粒，形成多孔状氧化膜，且氧化物薄膜较厚，生成干涉性发色氧化膜。这种氧化膜主要起着装饰性和防蚀保护的作用，是目前在钛合金阳极氧化工艺研究中最常用的电解液配方体系。 

研究结果表明钛阳极氧化过程中，电解液的浓度和温度以及电流密度等因素对氧化钛薄膜的生长影响小，而外加电压才是影响氧化钛薄膜生长厚度的最主要的因素。钛阳极氧化形成的 TiO2 薄膜的厚度与槽电压成正比，而钛的发色色调则随着氧化钛薄膜厚度的不同而变化，于是得到了阳极氧化的槽电压与钛表面干涉色之间的关系。据此很容易通过调整槽电压来控制钛表面所生成的氧化膜的厚度，进而达到精细控制钛的发色色调，使钛表面按要求显现出黄、绿、青、粉红等各种色彩的目的。通过实验发现，阳极氧化后的氧化膜强度较高、化学稳定性好、有较高的装饰价值，且对细胞无毒副作用，可加强上皮细胞的黏附，能很好的维持种植体的颈缩的上皮封闭。V. E .Henricl 对钛的阳极氧化膜的形成方法及形成过程作了研究。还有学者进行阳极钛表面氧化膜成长机理和氧化膜结构方面的基础研究时发现，在钛阳极氧化过程中，当槽电压增大到 20 V 左右时有气体在电极上产生时，一旦切断电源，即使随后再接通电源，槽电压也不会回复到中断阳极氧化前的 20 V，而是在增高到 10V 左右即恒定不变。在这种情况下，尽管外加电压恒定，但通过控制电解槽的通电量仍然能够控制钛表面的色彩。从实用的观点来看，这种通过控制通电量调节钛表面颜色的方法有一大优点是，它所需要的电源电压比通常借助控制槽电压来控制钛的色彩的要低。

阳极氧化的作用

钛合金阳极氧化膜的用途主要有：膜层粘附性好，可以提高油漆及其它涂层的结合力；用于转动配合中耐磨、耐擦伤的表面；用于螺纹紧固件防粘滞；膜厚在0．2～4．0 tun之间时，用于在腐蚀气氛中防止渗氢，增加其耐蚀性；可以呈现各种颜色，是较理想的装饰层和保护层。

氧化层清除

钛合金零件表面氧化层的清除是阳极氧化前十分主要的步骤，可根据需要进行。在惰性气体或真空中加热的淡黄色氧化膜可不必清除，紫色、蓝色或灰色系列的氧化膜需要清除，形成氧化皮的零件除需要去除氧化皮外，还要清除一定深度的基体金属，以确保清除脆性a层。

薄氧化膜的清除，钛在含有氢氟酸的溶液中都不耐蚀，因此可以用含有氢氟酸的混和溶液去除薄的氧化膜。

厚氧化膜及氧化皮的清除

钛的厚氧化膜及氧化皮主要由不同氧化程度的钛金属氧化物组成，这些氧化物的化学稳定性超过钛基体本身的稳定性，而且在许多腐蚀性介质中实际上是不溶解的，因此去除这些氧化物比较困难。通常采用吹砂、碱崩进行预处理，然后酸液浸蚀的方法，综合处理清除氧化皮和脆性a层。吹砂(喷砂)是利用压缩空气将砂粒高速喷向零件，借助砂粒流的强大冲击力对零件表面进行处理的一种操作方法。碱崩是将零件浸入高温(450～470 oC)的氢氧化钠和硝酸钠熔融盐中，使零件受热后取出即浸入冷水中，这时钛氧化层便崩裂而脱落。由于大多数钛合金长期工作温度通常不超过400oC，所以碱崩的时间不宜太长。熔融盐具有氧化能力，可以用反应方程式表示如下：

Ti02+2NaOH(浓)—马Na2Ti03+2H20(3)

碱崩处理对有焊缝间隙或卷边的组合件不适用，有焊缝间隙或卷边的组合件可以借助反应方程式③用碱溶液在较低温度下进行较长时间的浸蚀处理，部分溶解和松动氧化层。

工艺流程为：

阳极氧化前检验一表面清理一装挂一阳极氧化一洗涤一卸挂—干燥一检验—包装。

预处理

化学除油

溶液成分、 含量及工艺条件：

氢氧化钠 30-50   g /L

磷酸钠   20-30g/L

碳酸钠   20-30g/L

水玻璃   3-10g/L

表面活性剂 1-3g/L+

温度       60-80度

时间    除净为止

酸洗

溶液成分、 含量及工艺条件：

硝酸 200-300g/L 

氢氟酸 3-4  g/L

反应原理

钛合金阳极氧化槽液通常使用含磷酸的酸性溶液或碱性溶液。氧化膜的生成反应为：

Ti+2H20=Ti02+4i-r+4e (2)

钛零件挂在阳极施加电压就可以使反应进一步向右进行。因此膜的厚度取决于终止电压和氧化时间，同时受槽液成分、温度和操作方法的影响。

工艺参数

工艺规范1：

磷酸(H3P04) 100—200 g／L

添加剂 适量

p 20～30。C

工艺规范2：

磷酸三钠(Na3P04·12H20)81 g／L

磷酸(H3P04) 172 g／L

氢氧化铵(NH40H) 253 g／L

pH 7．0—V 8．0

微弧氧化技术的原理及特点：

微弧氧化或微等离子体表面陶瓷化技术是近十几年才发展起来的新兴表面处理技术，它是在普通阳极氧化的基础上发展起来的，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，通过微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，进而形成陶瓷膜。微弧氧化的这种特性，克服了等离子喷涂工艺不能在复杂形状工件表面喷涂或厚度不均匀的缺陷。微弧氧化技术在航天、航空、机械、交通、石油化工、纺织、印刷、电子、轻工、医疗等行业的推广应用已取得初步成果。微弧氧化过程基本可分为三个阶段即阳极沉积阶段、微弧阶段和局部弧光阶段。

微弧阶段和局部弧光阶段在产生火花放电现象以前称之为阳极沉积阶段，此阶段也称之为普通阳极氧化阶段。阳极沉积阶段是由于沉积作用而在阳极表面形成团絮状的沉积氧化膜及氧化膜不断扩展的过程；微弧阶段与局部弧光阶段是在等离子化学、电化学等共同作用下所发生的等离子放电过程，在微弧阶段形成的陶瓷层微孔孔径较小，膜层均匀致密；局部弧光阶段形成的陶瓷层微孔孔径较大，结构较疏松。由微弧氧化陶瓷层的形成与生长机理可知，通过控制不同生长阶段的能量分配，尽量延长膜层的均匀生长阶段，可以获得均匀致密的陶瓷层。在工件表面形成微弧放电时，每个电弧存在的时间很短，但等离子体放电区瞬间温度很高，W.Krysmann等计算出其温度可达到8 000 K。当微弧放电区域瞬间温度高达2 000～5 000 ℃时，可使表面薄膜微区融化导致氧化物的结构发生变化。试验过程中应当严格控制试验参数，防止出现生成的膜层发生溶解或膜层崩裂现象。微弧氧化膜表面分布有大小不等的微孔，这些微孔是氧化过程中等离子放电通道，微孔周围的火山丘状形貌为明显的烧结熔融痕迹，而高温烧结是氧化钛转变为陶瓷相的必要条件。微弧氧化又不同于常规阳极氧化技术，其工作电压由普通的阳极氧化法拉第区引入到高压放电区域，完全超出了传统的阳极氧化范围。在微弧氧化的过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，致使陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，至今尚无一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成。微弧氧化技术的突出特点是：（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1 000~2 000HV，最高可达3 000 HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；（2）良好的耐磨损性能；（3）良好的耐热性及抗腐蚀性。从根本上克服了铝、镁、钛合金材料在应用中的缺点，有广阔的应用前景；（4）有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100 MΩ；（5）溶液为环保型，符合环保排放要求；（6）工艺稳定可靠，设备简单；(7)反应在常温下进行，操作方便，易于掌握；（8）基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，致密均匀。由于微弧阳极氧化陶瓷层硬度高、耐高温、耐电压、与基材结合力强、附着性佳，特别适用于高转速、耐磨耗、耐腐蚀、抗高温冲击的轻金属或轻金属合金零组件。

5结论

阳极氧化工艺稳定、操作简单、成本低廉，获得了广泛的应用。钛合金零件的表面状态对后续加工影响很大，不仅化学铣切和阳极氧化需要严格的表面清理，焊接、电镀甚至零件的力学性能都受表面质量的影响，因此表面氧化层的清除必须给予充分的重视。随着新机型的研制，钛合金应用不断加大，钛合金的化学铣切和阳极氧化技术必将获得更大的发展前景。