铝合金微弧氧化工艺研究概况

高成，徐晋勇，叶仿拥，蒙永祥

(1．桂林电子科技大学机电工程学院，广西桂林541004；2．广西右江矿务局，广西田东531501)

摘要：概述了铝合金微弧氧化技术原理和陶瓷膜特点，分析了电流密度、电压、脉冲频率、脉冲占空比和电解液参数对制备铝合金微弧氧化陶瓷膜的影响，介绍了铝合金微弧氧化的机理和工业应用现状，指出了铝合金微弧氧化技术的研究方向。

关键词：铝合金；微弧氧化；陶瓷膜；工艺参数

中图分类号：TGl74．451；TGl78   文献标志码：A

文章编号：1004—227X(2009)02—0022—04

General survey of the research on micro-arc oxidation process of aluminum alloys／／GAO Cheng，XU Jin—yong*，YE Fang-yong，MENG Yong—xiang

Abstract：The principle of micr0—arc oxidation(MAO)for aluminum alloys and the characteristics of ceramic coating were summarized．The effects of current density，voltage，pulse frequency，pulse duty cycle and electrolyte parameters on MAO ceramic coating of aluminum alloys were analyzed．The mechanism of MAO for aluminum alloys and its application in industry were introduced．The research direction of micr0．arc oxidation of aluminum alloys was pointed out．

Keywords：aluminum alloy；micro arc oxidation；ceramic coatin9；technological parameter

First．author’s address： School of Mechanical and Electrical Engineerin9，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 54 1 004，China

1  前言

微弧氧化技术是在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在金属材料表面原位形成优质陶瓷膜的方法，是铝、镁、钛等轻金属表面强化处理领域的研究热点之一[1]。该技术工艺过程容易控制，操作简单，处理效率高，对环境无污染，形成的陶瓷膜具有优异的耐磨和耐蚀性能，以及较高的显微硬度和绝缘电阻[2]。铝合金微弧氧化技术大幅增强了材料的表面性能，特别适合于在高速和高接触应力环境下作为摩擦副部件的使用，在航天、航空、汽车、机械等行业中具有广阔的应用前景。

2  铝合金微弧氧化技术原理及陶瓷膜特点

微弧氧化技术是在传统阳极氧化技术上发展起来的，其本质特征是工作电压较高(超出了阳极氧化的电压范围)，从而使反应进入到一个等离子体化学和电化学综合反应的过程[3]。在这个过程中，当施加的电压超过临界击穿电压时，铝合金表面被击穿，出现大量游动的弧点，瞬间形成超高温区域(103～104K)[4]，导致表层薄弱部位熔化甚至气化，在表面微孔放电通道内发生复杂的等离子体化学和电化学反应，形成新的氧化物。虽然局部瞬间温度很高，但由于表面受电解液的激冷作用，温度不会超过100℃，从而使熔融态的氧化物在激冷作用下沉积在基体表面，堆叠成陶瓷层[3,5]。微弧氧化形成的陶瓷膜由疏松层(主要含r-Al203)和致密层(主要含a—Al203)组成。从铝合金表面指向基体方向，由于熔融态氧化铝的冷却速率逐渐减小，使得r相氧化铝(r一Al203)的含量逐渐减少，a相氧化铝(a—Al203)的含量逐渐增多[6]。疏松层晶粒粗大，膜层表面形貌不均匀，有许多微孔，力学性能较差：致密层是微弧氧化陶瓷层的主体，结构致密，与基体的结合也十分紧密，显微硬度超过2 000 MPa，耐磨、耐蚀和绝缘性能优良。疏松层和致密层犬牙交错，没有明显的分界。

3 铝合金微弧氧化技术的工艺研究内容

3．1电源模式

最初的微弧氧化工艺采用直流恒流电源，但直流恒流电源难以控制金属表面的放电特征，所以现在较少使用。用正弦交流电进行微弧氧化，所得膜层的质量较好，但所需时间较长。目前常用的交流电源是非对称交流电源和脉冲交流电源。其中，非对称交流电源能较好地避免电极表面形成的附加极化作用，并能通过改变正、负半周输出的电容，调节正、反向电位的大小，扩大涂层形成过程的控制范围，在某些大功率情况下无需升高电压，过程易于控制及节约能源，因此得到了广泛应用[7-8]。脉冲交流电源[9]产生的脉冲电压具有“针尖”作用，使局部面积大幅下降，表面微孔相互重叠，可形成粗糙度小、厚度均匀的膜层，目前国内的微弧氧化实验研究大多使用此种电源。

3．2电参数

3．2．1 电流密度

   电流密度是影响陶瓷膜生长及性能的重要参数之一，鉴于当前多以非对称交流电源和脉冲交流电源作为供电装置，以下着重讨论这2种电源模式。文献[10]叫提到，这2种电源模式的正半周期和负半周期产生的波形对陶瓷膜特性的影响差异很大，有必要分别讨论阳极电流密度ja和阴极电流密度ja对陶瓷膜的影响。在其他条件不变的情况下，随着ja的增加，陶瓷膜上的电场强度也相应地提高，同时陶瓷膜的厚度逐渐增加，生长速率加快[11-12]。在相组成方面，吴汉华等[13]研究了ja和ja对陶瓷膜的影响，结果表明，高ja制备的陶瓷膜主要含a-Al203，低ja制备的陶瓷膜主要含r-Al203，ja的增大不利于a-Al203的形成。陶瓷膜中a-Al203的含量、表面孔隙度和颗粒尺寸都取决于ja的大小。虽然高ja有利于得到a-Al203含量较高的陶瓷膜，但陶瓷膜的孔隙度和颗粒尺寸也相应地变大，使硬度分布不均匀：所以随着，a的增大，陶瓷膜硬度先增大，再减小。jcja值对陶瓷膜硬度影响的规律目前还不是很清楚，放电过程中，c对陶瓷膜表面的离子密度和种类的影响也仍在探讨阶段。另外，随着ja的增大，陶瓷膜的孔隙度和颗粒尺寸变大，表面变得更粗糙，耐磨性变差。

3．2．2 电压

   目前的研究[14]表明，微弧氧化工艺能耗普遍偏高，正常工作电压在500 V左右，而起弧电压是决定稳定工作电压的重要因素，选择合适的液温、溶液成分、含量和脉冲宽度，以降低起弧电压，对实现低能耗微弧氧化工艺和提高放电均匀性都具有重要意义。单独提高正向电压或负向电压时，陶瓷膜的厚度随之提高，a-Al203的质量分数增大，表面粗糙度均减小，其中负向电压的影响较大；正、负向电压同步变化对陶瓷膜厚度和表面粗糙度的影响，基本是正向和负向电压单独作用的综合[15-16]。陶瓷膜生长速率随着电压的升高而增大，但电压不应过高，否则会因能量密度过大而破坏膜层，而且能耗高。

3．2．3 脉冲频率

   脉冲放电模式属于场致电离放电，火花存活时间短，放电能量大，有利于致密层的较早形成[l71。高脉冲频率下，致密层的质量分数增大，表面粗糙度降低，膜层硬度增大，耐磨性能增强，得到的陶瓷层性能优异。随着脉冲频率的提高，膜层的生长速率先增大后减小，而能耗的变化规律与之相反。

3．2．4 脉冲占空比

   脉冲占空比是影响陶瓷膜特性的一个重要因素，脉冲宽度决定了电火花放电的持续时间和密度，脉冲宽度的增大，有利于增大a-Al203的质量分数，提高陶瓷膜硬度，但过高的脉冲宽度会使放电更加剧烈，从而增大陶瓷膜的表面粗糙度[18]。

3．3电解液

3．3．1 电解液体系

   电解液分为碱性电解液和酸性电解液2类。酸性电解液由于对环境有污染，现在较少应用；广泛研究和应用的是弱碱性电解液，其优点是在阳极生成的铝离子可以很容易地转变为带负电的胶体粒子而被重新利用[19]。碱性电解液分为四大体系：硅酸盐电解液、氢氧化钠电解液、磷酸盐电解液和铝酸盐电解液。实际应用时，选择的电解液组成要与被改性的铝合金材料相配合，电解液有良好的电导率，以及对铝合金及其氧化膜具有一定的溶解作用和钝化作用[8]。硅酸盐电解液的应用最为广泛。与其他体系相比，硅酸盐电解液对环境无污染，但溶液寿命短，能耗大。4种体系下，陶瓷膜的生长规律基本相同，微弧氧化初始阶段成膜速率都比较快，其中以氢氧化钠体系和铝酸盐体系尤为显著，超过一定的氧化时间后，成膜速率都有所下降，但不同的实验条件下，时间的拐点不同。电解液种类对陶瓷膜中a—Al203的相对含量(P值)和陶瓷膜的元素成分影响很大，磷酸盐和铝酸盐溶液中制备的陶瓷膜P值较高，在硅酸盐溶液中生成的陶瓷膜表面较粗糙，氢氧化钠溶液体系中生成的陶瓷膜较平滑。不同溶液体系对微弧氧化制备的陶瓷膜硬度的影响趋势相似[20-21]。现在大多采用复合电解液，按照陶瓷膜的不同用途，如耐磨陶瓷膜、耐腐蚀陶瓷膜、装饰陶瓷膜、耐热隔热陶瓷膜及绝缘陶瓷膜等，有针对性地选用复合电解液。

3．3．2 电解液浓度

   适当增加电解液浓度，能提高溶液电导率，并降低起弧电压和正常工作电压。膜层厚度随电解液浓度的增大而增大，成膜速率相应加快，膜层致密度有一定程度的提高；当电解液浓度增大到一定程度后，由于引起的放电电流过大，使膜层表面放电微孔增大，以及表层氧化铝晶体颗粒变大，陶瓷膜致密度和均匀性下降，粗糙度增大，硬度下降[22]。于凤荣等吲的研究指出，当电解液的浓度较高时，由于连续雪崩式的动态波动效应影响显著，致使陶瓷膜的成膜速率和显微硬度随浓度的变化而出现较大的波动。

3．3．3 电解液温度

   铝合金和氧等离子体反应生成氧化铝的过程是吸热过程，适当提高溶液温度有利于正向反应的进行，同时也加快了氧等离子体向试样表面的扩散，使成膜速率提高。另外，有研究[24]表明，成膜速率随溶液温度的升高而增大，但当溶液温度超过40 ℃时，成膜速率又会降低。为了使反应顺利地进行，必须合理地控制电解液温度，有利于防止电解液飞溅，同时防止陶瓷膜局部烧焦；因此，微弧氧化工艺过程需要一套良好的冷却系统。

3．3．4 添加剂

为了增强陶瓷膜性能、提高电解液的工作能力，需要在电解液中加入添加剂。在铝酸盐和钼酸盐体系电解液中加入一定量十一酸甲酯和十二酸甲酯[25]，可以使微弧氧化电流下降至3～5 A，电解液温度保持在35 ℃以下长时间不升高，陶瓷膜更加均匀、致密，耐蚀性大大增强。乙二胺四乙酸和十二烷基苯磺酸钠[26]作为稳定剂，可延长电解液使用寿命，提高成膜速率，但对膜层性能的改善不大。在电解液中加入稳定剂胺盐[27]，可以使陶瓷膜表面微孔变小，表面光洁度提高，从而使陶瓷膜前期磨损失重较小。Na2W04[28]是一种良好的缓蚀剂，反应前能够使铝合金表面迅速生成一层钝化层，反应后制得的复合陶瓷层光滑致密，耐磨性较好。在磷酸盐电解液中添加适量硼酸盐可提高陶瓷膜的表面附着力，有利于染料在铝合金表面持久黏附[29]。

3．4其他因素

   除了铸铝系中的硅铝合金，其他铝合金的成膜速率都随着氧化时间的延长而呈线性增长趋势；但一定氧化时间后，成膜速率开始减小，单位能耗则是先减小后增大[30-31]。所以微弧氧化的反应时间要适当，不宜过长，30～60 min基本能满足要求。

铝合金基体元素的组成对陶瓷层结构、性能的影响较大，Cu和Mg元素有利于促进微弧氧化的顺利进行，而Si元素则起阻碍作用[32]。对于锻铝、硬铝、铸铝、超硬铝和纯铝，在相同实验条件下，铸铝制得的陶瓷层较厚，锻铝的陶瓷层最薄；锻铝、硬铝和超硬铝的致密层比率明显高于铸铝，所以前三者陶瓷层的显微硬度较高，耐磨性能较好。综合陶瓷层厚度、显微硬度、耐磨性等性能，硬铝和锻铝的研究和应用较为广泛[33]。针对铸铝的含硅量较高、所得膜层性能不佳这一问题，有研究者[32]通过预先热处理，晶硅细化，有利于促进微弧氧化的进行，使铸铝表面的致密层比率增大一。

4  铝合金微弧氧化机理的研究现状

铝合金微弧氧化过程较为复杂，不同的研究表明，微弧氧化包含以下过程：空气电荷在氧化膜基体中形成；在陶瓷膜表面微孔中气体放电，产生等离子体；膜层材料的局部熔化；热扩散：胶体微粒沉积；带负电的胶体微粒迁移进入放电通道；等离子体化学与热化学反应等[1]。微弧氧化的本质是陶瓷膜的瞬间电击穿过程，其理论支撑是目前仍需完善的电击穿理论[34]。电击穿理论经历了离子电流机理、热作用机理和机械作用机理等阶段，现在发展到电子雪崩机理。电子雪崩理论包括Ikonopisov模型、连续雪崩模型和杂质中心放电模型3种。Ikonopisov模型[35]是最早解释微弧放电机理的定量模型，引入了陶瓷膜击穿电位％的概念，并建立了VB与溶液参数之间的关系：杂质中心放电模型[36]既包含Ikonopisov模型的静态定量关系，又体现了连续雪崩机理的动态波动效应，但只适用于有杂质渗入的情形。迄今为止，没有一种理论模型能够全面且合理地解释所有实验现象；因此，微弧氧化机理仍需做深入的探索和研究。

5  铝合金微弧氧化技术的应用

近年来，科技工作者在铝合金微弧氧化的工艺研究方面取得了许多成果，成功地将其应用于航空、航天、汽车、机械等行业。铝合金微弧氧化陶瓷膜具有比硬质合金还高的耐磨性能和较低的摩擦因数，因此，经微弧氧化处理后的铝合金滚珠，其使用寿命可提高10倍以上；铝活塞第一环槽陶瓷化后，与活塞环的侧隙磨损量减少3～4倍：热浸铝后经陶瓷化处理的电辐射管热强钢外套管的耐热温度提高了400 ℃，寿命提高2倍以上：微弧氧化形成的多孔陶瓷膜有较好的耐热性能，300μm厚的耐热层在101．325 kPa下可承受3000℃的高温，在10 132．5 kPa下的气体介质中可承受6000 ℃的高温长达2 S，得到的耐热层与基体结合牢固，该技术已运用于运载火箭和卫星发动机上[37-38]。

6  结语

目前，国内对微弧氧化技术的工艺和陶瓷膜性能研究较多，涉及的研究领域主要集中在陶瓷膜的组织结构分析及工艺参数对陶瓷膜性能的影响等方面，陶瓷膜形成机理及规律的研究则相对较少；陶瓷膜致密化和添Dl：i齐U对陶瓷膜影响的研究逐渐受到关注，已成为微弧氧化技术的重要研究方向。相信随着科技工作者对微弧氧化技术不断的深入研究，该技术必将体现出更大的技术价值和经济效益。

参考文献：

[1] 李克杰，李全安．合金微弧氧化技术研究及应用进展[J]．稀有金属材料与工程，2007，36(Suppl．3)：199-203．

[2] 东青，陈传忠，王德云，等．铝及其合金的微弧氧化技术[J]．中国表面工程，2005，18(6)：5-9．

[3] 徐晋勇，王斌，高原．铝及铝合金等离子体微弧氧化技术的研究[J]．机械，2006，33(9)：1．4．

[4] XUE W B，WANG C，LI Y L，et al．Effect of microarc discharge surface   treatment on the tensile properties of Al—cu-Mg alloy[J]Materials   Letters，2002，56(5)：737-743．

[5] PRASAD RAO K，JANAKI RAM G D，STUCKER B E．Improvement in corrosion resistance of friction stir welded aluminum alloys with micro arCoxidation coatings[J]Scripta Materialia，2008，58(11)：998—1001．

[6] TIAN J，LUO z z，QI S K et al．Structure and antiwear behavior of micro-arc oxidized coatings on aluminum alloy[J]Surface and Coatings Technology，2002，154(1)：1-7．

[7] 顾伟超，沈德久，王玉林，等．铝及其合金微弧氧化技术的研究与进展[J]．金属热处理，2004，29(1)：53—58．

[8] 张文华，胡正前，马晋．俄罗斯微弧氧化技术的研究进展[J]．轻合金加工技术，2004，32(1)：25．29

[9] 蒋百灵，自力静，蒋永锋，等．铝合金微弧氧化技术[J]西安理工大学学报，2000，16(2)：138-142

[10] 吴汉华，汪剑波，龙北玉，等．电流密度对铝合金微弧氧化膜物理化学特性的影响[J]物理学报，2005，54(12)：233—239．

[11] 张荣军，郝建民．阳极电流密度对铝合金微弧氧化陶瓷膜的影响[J]轻合金加工技术，2008，36(2)：34—36，55．

[12] XIN S G，SONG L X，ZHAO R G，et al．Influence of cathodic current on composition，structure and propeaies ofAl203 coatings on aluminum alloy prepared by micro-arc oxidation process[J]．Thin Solid Films，2006，515(1)：326—332．

[13] 吴汉华，吕宪义，龙北玉，等．电流密度对铝合金微弧氧化陶瓷膜显微硬度影响的研究[J]．功能材料，2004，35(增刊)：3221—3223，3227．

[14] 严志军，朱新河，程东，等．影响铝合金微弧氧化起弧电压的因素叨金属热处理，2007，32(11)：81．83．

[15] 郭峰，刘荣明，李鹏飞．电压参数对铝合金微弧氧化陶瓷层相组成的影响[J]金属热处理，2007，32(10)：38—40．

[16] 刘荣明，郭锋，李鹏飞．电压对铝合金微弧氧化陶瓷层形成的影响[J]．材料热处理学报，2008，29(1)：137—140．

[17] 张以忱，徐辉，杨英福．铝合金表面微弧氧化脉冲频率优化研究[c]／／中国真空学会真空冶金专业委员会．第八届全国真空冶金与表面工程   学术会议论文集．北京：[电子工业出版社]，2007：33—40．

[18] 翁海峰，陈秋龙，蔡殉，等．脉冲占空比对纯铝微弧氧化膜的影响[J]表Ijjj技术，2005，34(5)：59—62．

[19] E德云，东青，陈传忠，等微弧氧化技术的研究进展明．硅酸盐学报，2005，33(9)：1133-1138．

[20] 贺子凯，唐培松．溶液体系对微弧氧化陶瓷膜的影响[J]．材料保护，2001，34(1 1)：12—13．

[21] 龙北玉，吴汉华，龙北红，等．电解液对铝合金微弧氧化陶瓷膜相组成和元素成分的影响[J]吉林大学学报(理学版)，2005，43(1)：68．72．

[22] 徐俊，胡正前，马晋，等．电解液参数对铝合金微弧氧化膜层质量的影响[J]．电镀与涂饰，2006，25(10)：43．45，49．

[23] 于风荣，吴汉华，龙北玉，等．处理液浓度对铝合金微弧氧化陶瓷膜成膜速率和硬度的影响[J]吉林大学学报(理学版)，2005，43(6)：   825．829．

[24] 张欣宇，方明，吕江川，等．电解液参数对铝合金微弧氧化的影响[J]．材料保护，2002，35 f8)：39-41．

[25] 汪洋，沈承仓，缪姚军．添加剂对镁铝合金微弧氧化作用的研究[J]．腐蚀与防护，2006，27(8)：387．390．

[26] 问风共，fi’K龙，刷璇．微弧氧化电解液配方改良的初步研究[J]．电镀与涂饰，2003，22(1)：5-7

[27] 缪姚军．沈承金，l一德牟．添加剂对铝合金微弧氧化陶瓷膜耐磨性的影响[J]．热处婵，2007，22(5)：34．36，39．

[28] 蒋九父．腿f．兵，梁戈，等．Na2W04对铝合金微弧氧化陶瓷层形成过样及耐脯代f门影响[J]．材料导报，2006，20(9)：155—157．

[29] LI H X，RUDNEV V S，ZHENG X H，et al．Characterization of Al203   ceramic coatings on 6063 aluminum alloy prepared in borate electrolytes   by micr0—arc oxidation[J]Journal of Alloys and Compounds，2008，462   (1／2)：99-102．

[30] 张以忱，徐辉，郭元元．氧化时间对铝合金表面微弧氧化膜层的影响[C]／／中国真空学会真空冶金专业委员会．第八届全国真空冶金与表面工   程学术会议论文集．北京：[电子工业出版社]，2007：196．202．

[31] RAMA KRISHNA L，SUDHA PURNIMA A，WASEKAR N P，et al．Kinetics and properties of micro arc oxidation coatings deposited on commercial Al alloys[J]Metallurgical and Materials Transactions，2007，   38(2)：370—378．

[32] 王晓军，刘向东，刘永珍，等．基体组织对ZAISil2Cu2M91微弧氧化陶瓷层组织和性能的影响[J]．稀有金属材料与工程，2007，36(Suppl．3)：   612．615．

[33] 辛铁柱．铝合金表面微弧氧化陶瓷膜生成及机理的研究[D]哈尔滨：

   哈尔滨工业大学．2006．

[34] YAHALOM J，ZAHAVI J．Electrolytic breakdown crystallization of anodic oxide films on Al，Ta and Ti[J]Electrochimica Acta，1970，15(9)：1429．1435．

[35] IKONOPISOV S．Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films[J]．Electrochimica Acta，1977，22(10)：1077—1082．

[36] ALBELLA J M，MONTERO l，MARTINEZ·DUART J M．Electron injection and avalanche during the anodic oxidation of tantalum[J] Journal ofthe Electrochemical Society，1984，131(5)：1 101·1 104．

[37] 席晓光．微弧氧化技术述评[J]．表面技术，2007，36(4)：66—68，75．

[38] 王玉林，沈德久．微弧陶瓷化在耐磨耐热件上的应用[J]．轻合金加工技术，2005，33(6)：29．3 1

[编辑：吴定彦]