关键词：镁合金，阳极氧化膜，耐蚀性，有机添加剂 作者：王桂香，程言，董国君 王桂香，程言，董国君 (哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150001) 摘要：在既定的基础电解液和实验参数条件下，研究植酸、聚乙二醇和乙二醇等3种有机添加剂对镁合金阳极氧化膜耐蚀性能的影响。实验过程中分别采用扫描电镜、点滴实验扣极化曲线对氧化膜的表面形貌和耐蚀性能进行测试。结果表明：当械酸的质量浓度为15.Og/L或聚乙二醇的质量浓度为0.8g/L时，氧化膜的耐蚀性能有较大提高；而乙二醇的加入不但没有改善镁合金阳极氧化膜的耐蚀性能，反而使其变得更差。 关键词：镁合金；阳极氧化膜；耐蚀性；有机添加剂 中图分类号：TG174文献标识码：A文章编号：1000-4742(2011)02-0033-04 0前言 镁合金具有质量轻、导热性高、比强度高、抗电磁干扰好等优异性能[1]。但镁合金作为结构材料使用时，耐蚀性差成为制约其发挥性能优势的一个主要因素[2-3]。因此，对镁合金进行适当的表面处理以提高其耐蚀性具有重要的意义。阳极氧化工艺是目前普遍应用的表面处理方法。 本文在之前工作的基础上[4]，研究了电解液中有机添加剂对AZ31镁合金阳极氧化膜的影响。 1实验 1.1实验材料 选用AZ31镁合金，其组成为：Al2.96%，ZnO.828%,Mn0.433%,SiO.004%,CuO.004%,FeO．002%，Ni<0.001%，Mg余量。试样尺寸为20mm×20mm×1mm。 镁合金阳极氧化工艺的前处理工艺流程为：打磨→蒸馏水冲洗→碱洗(50～60℃)→热蒸馏水洗(50～60℃)→蒸馏水冲洗→酸洗→蒸馏水冲洗→干燥待用。其中打磨过程依次使用200#，400#，600#，800#和1000#砂纸对镁合金试样进行逐级打磨。 1.2阳极氧化 阳极氧化装置采用直流稳压电源，最大输出电压为300V，最大输出电流为10A。以40mm×40mm×lmm的不锈钢板作为阴极，AZ31镁合金试样作为阳极。将经前处理后的试样放进由NaOH、30g/L,NaAl0250g/L,Na2B40,·lOH2060g/L，C6H5Na307·2H2010g/L组成的基础电解液中（阳极氧化之前电解液温度控制在室温条件下，成膜后电解液温度升至40～45℃，电解液pH值控制在12～13），采用恒流模式进行阳极氧化处理，电流密度为10mA/cm2，成膜时间为10min。处理后的试样经蒸馏水冲洗并热风吹干。 1.3测试方法 利用JSM-6480型扫描电子显微镜（SEM）观察膜的表面形貌。 利用CHI660B型电化学工作站测试所研究试样的极化曲线。采用三电极体系进行测试，工作电极为试片，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为1cm2的铂片，电解质溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液，待测试片暴露1cm2的面积，扫描速率为0.01mV/s，测试过程中开路电位为-1.5V，初始电位为-2.7V，结束电位为-0.1V，得到极化曲线。 按HB5061277标准，用硝酸和高锰酸钾的混合溶液点滴检验镁合金阳极氧化膜的耐蚀性。点滴溶液配方为：硝酸1mL，高锰酸钾0.05g，水100mL。用玻璃棒蘸一滴溶液滴到氧化膜表面，观察滴液由紫红色变为无色的时间来衡量膜层的耐蚀性能，点滴时间越长，膜层耐蚀性越好。 2结果与讨论 2.1不同添加剂对氧化膜耐蚀性能的影响 植酸可以在镁合金表面形成稳定的保护膜，阻碍腐蚀介质渗入金属表面[5-6]。图1为在基础电解液中添加不同质量浓度的植酸后所得阳极氧化膜的极化曲线，表1为图1中极化曲线的参数。由表1可知：在电流密度和阳极氧化时间相同的条件下，随着电解液里植酸的质量浓度的增加，所得氧化膜层的自腐蚀电位逐渐提高，自腐蚀电流密度呈现先增大后减小的趋势。说明随着植酸的质量浓度的增加，氧化膜的耐蚀性能越来越好，当其质量浓度为15.Og/L时，获得的氧化膜有最好的耐蚀性能。这也表明植酸的添加对氧化膜耐蚀性能的提高起到了重要的作用。  图1添加不同质量浓度的植酸所得氧化膜的极化曲线 表2为在添加不同质量浓度的植酸的电解液中所得氧化膜的赢滴实验结果。从表2中可看出：随着植酸的质量浓度的增大，变色时间增长，说明膜层的耐蚀性越好，这与极化曲线结果一致。镁合金阳极氧化膜是一个多孔结构，这种结构对基体的保护较好，但腐蚀介质容易达到基体表面而发生点蚀。植酸能提高其耐蚀性可能是其与镁合金基体形成了部分转化膜，增强了镁合金的耐蚀性能。 表1极化曲线参数  表2点滴实验结果  图2为在基础电解液里添加不同质量浓度的聚乙二醇后所得阳极氧化膜的极化曲线，表3为图2中极化曲线的参数。由表3可知：随着电解液里聚乙二醇的质量浓度的增加，所得氧化膜层的自腐蚀电位逐渐提高，自腐蚀电流密度大体呈现逐渐减小的趋势。说明随着聚乙二醇的质量浓度的增加，氧化膜的耐蚀性能提高。 表4为在添加不同质量浓度的聚乙二醇的电解液中所得氧化膜的点滴实验结果。由表4可以看出：随着添加剂聚乙二醇的质量浓度的增大，变色时间增长，说明膜层的耐蚀性变好，这与极化曲线的分析结果一致。聚乙二醇为非离子型表面活性剂，在电解过程中可吸附在镁合金表面，加快了阳极氧化过程的发生，获得较均匀、致密的膜层，从而提高膜层的耐蚀性能。  图2添加不同质量浓度聚乙二醇所得氧化膜的极化曲线  图3为在基础电解液里添加不同体积分数的乙二醇后所得阳极氧化膜的极化曲线，表5为图3中极化曲线的参数。由表5可知：随着电解液里乙二醇的体积分数的增加，所得氧化膜层的自腐蚀电位逐渐提高，自腐蚀电流密度大体呈现先减小后增大的趋势；当乙二醇的体积分数为50mL/L时，氧化膜有最高的自腐蚀电位-1.373V，比在基础电解液中形成的氧化膜的自腐蚀电位负移了0.031V，自腐蚀电流密度和基础电解液的相比，也没有得到明显改善。这说明乙二醇的添加，不但没有改善镁合金阳极氧化膜的耐蚀性能，反而使其变得更差。表6为在添加不同体积分数的乙二醇的电解液中所得氧化膜的点滴实验结果。由表6可知：随着乙二醇的体积分数的增大，变色时间并没有明显的提高，说明膜层的耐蚀性都差不多；而与在基础电解液中所得氧化膜的变色时间相比，时间反而更短，说明氧化膜的耐蚀性更差。可能是加入乙二醇降低了电解液的电导率，大大减慢了阳极氧化反应的速率，形成的氧化膜结构不完整所致。  图3添加不同体积分数的乙二醇所得氧化膜的极化曲线 表5极化曲线参数  表6点滴实验结果  2.2不同添加剂所得阳极氧化膜的表面形貌 图4为添加不同添加剂后所得阳极氧化膜的表面形貌。图4(a)为植酸的质量浓度为15g/L时获得的阳极氧化膜的表面形貌，氧化膜覆盖程度较好，有部分孔洞。图4(b)为聚乙二醇的质量浓度为0.8g/L时获得的阳极氧化膜的表面形貌，由于聚乙二醇的吸附作用，氧化膜较致密且孔洞尺寸减小。图4(c)为乙二醇的体积分数为40mL/L时获得的阳极氧化膜的表面形貌，氧化膜不均匀，孔洞较多，耐蚀能力较差。  图4添加不同添加剂后所得阳极氧化膜的表面形貌 3结论 在基础电解液中分别添加植酸、聚乙二醇和乙二醇后都改变了阳极氧化膜的形貌及耐蚀性能。其中，添加植酸或聚乙二醇增强了膜的耐蚀性能；而添加乙二醇后，反而降低了膜的耐蚀性能。 参考文献： [1]刘正，张奎，曾小勤．镁基轻质合金理论基础及其应用[M]．北京；机械工业出版社,2002:23-24． [2]ChiuLH,ChenCC,YangCF.Improvementofcorrosionpropertiesinanaluminum-sprayedA231magnesiumalloybyapost-hotpressingandanodizingtreatment[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2005,191(2):181-187. [3]HsiaoHY,TsaiWT.CharacterizationofanodicfilmsformedonA291Dmagnesiumalloy[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2005,190(2):299-308. [4]郭艳，董国君，王桂香，等，柠檬酸钠对A231镁合金阳极氧化膜耐蚀性的影响[J].轻金属,2008(3)：47-50． [5]崔秀芳，李庆芬．植酸转化膜机理与耐蚀性研究[J]．腐蚀科学与防护技术，2007，19(3):203-206. [6]程玮璐，王桂香，镁合金表面有机物转化膜的研究进展[J]．电镀与环保，2009，29(4):5-9.
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