摘要：采用赫尔槽试验、哈林阴极法、贴滤纸法及稳态阴极极化测量，研究了分别由ACTl和普通国产焦磷酸盐配制的镀铜液的性能差别，采用络合能力指数(CAI)对不同品质焦磷酸钾的络合能力进行评价。结果表明，采用络合能力指数高的ACTl焦磷酸盐配制的镀铜液，其分散能力、络合能力和镀层致密性、孔隙率均优于以络合能力指数低的普通焦磷酸盐配制的镀铜液。杂质正磷酸根离子严重影响ACTl焦磷酸盐镀铜液的极化性能：随着其质量浓度增大，槽电压升高，镀液的络合能力降低。三聚磷酸根离子对ACTl焦磷酸盐镀铜液的极化性能影响不大。
关键词：电镀铜；焦磷酸盐；络合能力指数；分散能力；阴极极化；金相组织；孔隙率
中图分类号：TQl53．14 文献标志码：A
文章编号：1004—227X(2009)02—0008—04
Effect of pyrophosphate quanty on copper electroplating／／SUN Song-hua*，WANG Jun，CAO Hua—zhen，ZHENG Gu0—qu
Abstract：The performance differences between the Cu plating baths prepared respectively with ACTI and ordinary China—made pyrophosphates were studied by Hull cell test，Haring cell method，filter paper method and steady—state cathodic polarization measurement．The complexing capabilities of potassium pyrophosphates of different qualities were evaluated by determination of complexing capability index fCAI)．The results showed that the CU plating bath prepared with ACTI pyrophosphate has higher throwing power and complexing capability than that prepared with ordinary pyrophosphate，producing Cu deposits with better compactness and less porosity．Orthophosphate ions，as impurities，greatly affect the polarization of ACTI pyrophosphate Cu plating bath．The increase in the mass concentration of orthophosphate results in an increased cell voltage and a decreased complexing capability of the bath．Tripolyphosphate ions have a slight effect on the polarization of ACTI pyrophosphate Cu plating bath．
Keywords：copper electroplatin9；pyrophosphate；complexing capability index；throwing power；cathodic polarization；metallographic structure；porosity
First-author’S address：Home Office of American ChemTech Inc．in Asia，Hangzhou 3 1 1 200，China
1 前言
铜镀层广泛用于钢铁件多层镀覆以及镀锡、镀金、镀银等的“底”层，以提高基体金属与镀层的结合力。当铜镀层无孔时，可大大提高表面镀层的抗蚀性。目前，工业上最普遍的电镀铜方法是使用含氰化物盐类的镀液[1-3]。氰化镀液最大的缺点是具有毒性，在使用过程中对环境带来危害。采用低毒或无毒的镀铜方法是电镀行业的发展趋势。
焦磷酸盐镀铜工艺成分简单，镀液稳定，电流效率高，均镀能力和深镀能力较好，镀层结晶细致，镀速快，电镀过程中没有刺激性气体逸出，是一种低毒、性能优异的镀铜方法[4-6]。焦磷酸盐镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作为络合剂的焦磷酸钾，此两者能相互作用而生成络盐焦磷酸铜钾。焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有一部分游离于镀液中，它不仅可使络盐稳定，而且可提高镀液的均镀能力和深镀能力。本文根据焦磷酸盐镀铜方法，比较了不同品质的焦磷酸铜和焦磷酸钾对镀液及镀层性能的影响，并分析了杂质正磷酸根离子和三聚磷酸根离子对电镀液的影响。
2 实验 2．1材料 ACTl焦磷酸钾K4P207和ACTl焦磷酸铜Cu2P207·4H20均由美国化学技术公司提供，并分别采用ACTl 2156-2002及ACTl 2157-2002标准检测(以离子交换柱色谱法分离样品中的焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐、三偏磷酸盐和多聚磷酸盐后，采用磷钼酸喹啉重量法测定)；普通焦磷酸钾K4P207和焦磷酸铜Cu2P207·3H20为市场采购，分别采用化工行业标准HG／T 3591—1999《电镀用焦磷酸钾》(硫酸锌沉淀法测定焦磷酸钾)和HG／T 3593—1999《电镀用焦磷酸铜》(碘量法测定铜)进行检测。其主成分及杂质含量见表1。
表1 ACTl和普通国产焦磷酸盐的主成分及杂质含量Table l Contents of major constituent and impurities of ACTI and ardinal'v China．made nvronhosnhates
2．2电镀铜工艺
镀铜工艺流程为：工件一除油一水洗一酸洗一水洗一活化预镀一焦磷酸盐镀铜一水洗一吹干。
活化预镀液：0．3 g／L焦磷酸铜(ACTl或普通)，100 g／L焦磷酸钾(ACTl或普通)，60 g／L碳酸钠，40 g／L磷酸氢二钠，pH l0．5～1 1．5，电流密度1．5 A／dm2，温度40℃，时间60 S。
焦磷酸盐镀液：60 g／L焦磷酸铜(ACTl或普通)，300 g／L焦磷酸钾(ACTl或普通)，25 g／L柠檬酸铵，3 mL／L氨水，pH 8．2～8．8，电流密度1．0 A／dm2，温度40℃，时间30 min。
2．3测试方法
2．3．1 赫尔槽试验[7]1019 采用250 mL赫尔槽，阴极铜板尺寸为100 mm×70 mm，电流1 A，试验时间10 min。
2．3．2 镀液分散能力的测定[7]1012
根据哈林阴极法，在试验槽中放2个尺寸相同的金属平板作为阴极，近、远阴极距阳极的比例采用1／2。阴极采用碳钢标准试片，试片背面及侧面绝缘，经前处理后烘干称重。试验30 min后清洗阴极，并烘干称重，计算增重。按下式计算分散能力： T=(K一△m近／△m远)／(K一1)×100％ 其中T-分散能力(％)，K-远阴极离阳极的距离与近阴极离阳极的距离之比，△m近一电镀后近阴极的增重(g)，Am远一电镀后远阴极的增重(g)。
2．3．3 孔隙率的测定[7]967
采用贴滤纸法，在碳钢试片(面积l2．5 cm2)上采用2．2所述工艺镀铜，将浸润了10 g／L铁氰化钾+20 g／L氯化钠混合溶液的滤纸紧贴在被测试样表面，滤纸与试样间不得有气泡残留，20 min后揭下滤纸，试样以蒸馏水小心冲洗，晾干，计算试样上呈现的蓝色斑点数量。
2．3．4 极化曲线的测定
采用CHl650电化学工作站，在传统的三电极电解槽内，以普通碳钢(面积l．13 cm2)作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测定稳态阴极极化曲线，扫描速率0．5 mV／s。
2．3．5 金相组织的观察
镀件经过镶嵌和打磨后，在金相显微镜下观察。
2．3．6 络合能力指数的测定
称量1．000 g焦磷酸钾，用蒸馏水溶解后定容至100 mL，配制成0．01 g／mL的焦磷酸钾溶液100 mL，往该l00 mL焦磷酸钾溶液中滴入0．01 g／mL硝酸银溶液，搅拌至产生的白色沉淀不能被完全络合为止，记录滴加O．01 g／mL硝酸银溶液的量(mL)即为焦磷酸钾的络合能力指数(CAI)。CAl越高，则焦磷酸钾的络合能力越强。
不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结果与讨论（一） 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结果与讨论（二） 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结果与讨论（三） 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结果与讨论（四） 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结果与讨论（五） 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结果与讨论（六） 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结果与讨论（七） 不同品质的焦磷酸盐对电镀铜的影响：结论
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