1 引言 铝及铝合金种类繁多，其显微结构和电化学行为有很大差异，同一种合金又可能经不同的热处理，因此，很难找到一种适合各种成分、不同金相结构和表面状态的通用表面预处理方法。目前国内外普遍采用的铝及铝合金镀前处理方法主要有：(1)化学浸锌—一电镀铜一电镀其它镀层；(2)电镀薄锌层一电镀铜一电镀其它镀层；(3)阳极氧化一电镀其它镀层；(4)直接电镀法；(5)封闭剂一电镀其它镀层；(6)电镀镍一电镀其它镀层；(7)铝合金一步法镀铜一电镀其它镀层。传统的铝合金表面处理方法是阳极氧化、铬酸盐处理，在电镀行业中浸锌法最为普遍。浸锌工艺是铝件电镀前处理方法中最为简便、经济，也是工业上使用最广的工艺。 2浸锌工艺概述 2．1浸锌工艺的发展 铝的电极电势太负，以致除镀铬液外任何镀液都会生成浸镀层。研究表明，锌层是电镀、化学镀层的良好过渡层。碱性浸锌液的配方是Hewitson在1927年取得的专利，以后相继也有一些专利发表。然而，直到由Bengston，Meyer-，Ehrhardt和Guhrie等开展了更有针对性的研究工作后，这种浸锌方法才真正得到了广泛的应用。Saubestre和Morico以及Such和Wyszynski对浸锌溶液的配方和浸锌工艺进行了改进和完善。基础锌酸盐溶液主要成分为Na0H和Zn02。为了使铝制件上的镀层获得较高结合力，在足以保证电沉积层良好的条件下，浸锌层的厚度应尽可能的薄。决定置换出锌量的两个最主要因素是：合金的性能和所使用的浸锌工艺。 S．G．Robertson，I．M．Ritchie研究了FeCll、KNaC4H4O6的功能，发现单独加。KNaC4H4O6不能显著影响浸锌速率、镀层质量、锌的极化曲线。这说明。KNaC4H406仅络合溶液中Fe3+FeCl3和KNaC4H406一起加人，对反应有显著影响。指出Fe3+主要功能是减小锌晶粒的尺寸，并与铝基体发生微量置换反应，与锌生成锌铁合金；微量的锌铁合金的存在，使浸锌层更薄、致密，同时提高了耐蚀性，有利于提高置换锌层与基体的结合力。 传统浸锌液浓度较高，在自动线上使用时，水洗和溶液的带出损失是较大的问题，于是发展了另外一种改良型的稀浸锌溶液。它采用降低主要成分的浓度来降低溶液的粘度，同时通过严格控制操作条件和加入添加剂，以维持较轻的沉积层质量。经改进的稀浸锌溶液能保证电镀层与铝基体的牢固结合，但含锌量低，溶液需经常调整。Saubestre和Dorney曾提出过采用螯合剂的锌酸盐稀溶液。 专利的邦得尔法(Bondal)，在锌酸盐浸锌溶液中加人NiSO4、CuSO4，使浸锌溶液多元合金化，这一进步在欧洲引起了相当大的关注。邦得尔法中的络合剂为酒石酸钾钠和KCN，氰化物的存在能得到比锌酸盐单独存在时更光滑的镀层，但氰化物遇酸生成HCN，对环境及健康带来了极大的危害。浸锌溶 液多元合金化已经成为浸锌溶液发展的趋势。人们不断在邦得尔法的基础上对浸锌溶液进行改进，采用各种络合剂来取代有毒的KCN和NaCN。 Monteiro F．J．对浸锌溶液进行了调整，加入各种金属离子添加剂。利用这种浸锌溶液，研究了如何通过预处理来提高铝和铝合金上镀层结合力的工艺，对腐蚀过程和二次浸锌工艺也进行了探讨。利用扫描电子显微镜(SEM)、俄歇电子能谱(AEs)、静态二次离子质谱(SIMS)、离子散射谱(ISS)、x射线光电子能谱(xPs)、电子探针(EPMA)等研究了提高镀层结合力的方法；测定了镍、铁、铜和硝酸盐对锌酸盐浸锌溶液的影响。指出了镍主要影响成核步骤；铁控制晶体体积；铜影响镀层与基体的结合力；硝酸盐是作为铝的缓蚀剂而添加的。 Willams Barry提出了是否必须采用含氰化物的锌酸盐的问题。锌酸盐浸锌溶液中加入其它金属 的盐类可以形成薄而致密、细晶粒的锌合金层。为保证溶液及其工作状态稳定，一些锌酸盐用氰化物来络合，但氰化物有剧毒，无氰化物的锌酸盐浸锌溶液有利于环保。 Pearson T，Wake s报导了用无氰浸锌溶液，加上适当的预处理可以使高硅铝合金上镀层结合性能与氰化物浸锌溶液的相似，并且，利用商品化的含氧酸处理低硅铝合金来代替HF、HN()1，并发现在超声波场中处理浸锌过程，效果更好，此法可用于高硅铝合金电镀。 武汉材料保护研究所毛祖国、曾月莲、何杰报导了一种新的浸锌液：BNZ．99浸锌液。试样经浸BNZ．99多元合金液处理后，合金层结晶明显致密，其与电镀层的结合力均比浸锌、浸锌．镍合金的高，可直接电镀瓦特镍，而无需先电镀中性镍。 中国科学院电子学研究所许维源、马金娣对浸锌工艺作了适当改进，即在浸锌溶液中引入碱金 属硫化物代替FeCl3·6H2O，并在超声波场中进行浸渍处理，结果不仅缩短了浸锌时间，而且浸锌层的均匀性、结合力、钎焊性能都明显提高。浸锌在超声波清洗槽中进行，这样可以加快置换反应的进行，同时可将结合力不好的锌层去除掉，使尺寸大的锌晶粒变小，并且可使复杂零件表面上得到均匀一致的锌层。 Ng Weichin用实验方法确定了铝表面与镍结合的优化条件，研究了预处理过程的表面形貌及转 变过程。通过浸锌后在铝表面上电镀镍，研究了浸锌溶液使用的周期数及其老化程度对镀镍层力学性能的影响。发现二次浸锌效果比一次浸锌的好，浸锌层致密，晶粒更细小。在第二次浸锌过程中，浸锌时间对物理性能有影响，例如，剪切强度。利用扫描电子显微镜、原子力显微镜(AFM)，研究了随着时间的不同，浸锌层中元素成分的变化情况，同时研究了随着浸锌时间的不同，浸锌溶液成分的变化。 E．Stoyanova，D．Stoychev研究了铝及铝合金浸锌层形成动力学。指出人们目前对浸锌处理过程的动力学研究比较少，对于这一过程的理论研究还没有达到令人满意的程度，与该工艺理论相关的许多问题还没有得到满意的解决。基础研究主要集中在能够改善铝表面性能、促进提高基体与镀层结合力的中间层的溶液选择上。 浸锌过程分一次浸锌、二次浸锌。第一次浸锌是浸蚀除去氧化膜并以锌层取代。然后，再将锌层在质量分数为50％的浓硝酸溶液中进行部分溶解处理，退锌后所暴露出来的表面为二次浸锌及其它金属的沉积提供了良好的条件。传统的二次浸锌可以保证铝基体表面充分活化，使镀层获得良好的结合力。二次浸锌可用一种浸锌液，也可第一次用浓浸锌溶液，第二次用稀浸锌溶液。李宁、黎德育报道了一种新型的不含氰化物、氯化物以及有毒重金属离子的一次浸锌溶液一HG型浸锌溶液。使用该溶液进行一次浸锌便能在硬铝、锻铝、铸铝件、粉末冶金铝件上获得结合力优良的镀镍层。 田代雄彦等发现，采用二次浸锌方式对铝进行镀前处理时，第一次浸锌后在铝表面置换出来的锌结晶的晶粒尺寸为lµm左右，而且，其中还含有质量分数为1％左右的铁元素。剥离这些锌晶体后，发现在其下面存在着很多的岛状、金字塔状、或者是形状更复杂的微小突起，发现这些突起物不是锌或铁的溶解残余物，而是在第一次浸锌过程中置换析出锌晶粒的同时，铝溶解所造成的凹陷的边缘；并发现在第二次浸锌时，锌不是在基体的平滑处析出，而是优先在剥离第一次浸锌晶粒后的岛状突起部分析出。和第一次浸锌情况相同，第二次浸锌过程中置换的晶粒中也含有质量分数约为l％的铁元素，还发现随着浸锌液中碱浓度的增加，置换锌层的量下降，其晶粒的尺寸也变小。 在浸锌溶液中加入少量的添加剂能改善锌层的结晶性质，可以使得随后的镀层更加细致光滑，增加了沉积层与铝基体的结合力和耐蚀性能。美国专利报道：在浸锌溶液中加入一种由可溶性阳离子缩聚物组成的添加剂，首选的添加剂为能与氯甲基环氧乙烷聚合的1H-眯唑，特别首选采用[3-氯-2-羟丙基]氯代三甲胺(IEA)进行环氧乙烷烷基化的添加剂，添加剂量的体积分数可以为O．1％一5％或更高，最佳为2％。四元烷基化剂可为氯代醇、卤代烷、卤代杂环烃，例如：[3-氯-2-羟丙基]氯代甲基萘、[2-溴乙基]溴代三甲胺和溴代2-溴吡啶。美国专利介绍了浸锌溶液中至少含有一种胺，可以抑制锌的置换，所得浸锌层均匀，随后的化学镀镍磷合金层连续致密。 2．2浸锌方法的优点 一般情况下，碱性浸锌法比较理想，时间短，设备少，成本低，工艺及成分简单，对控制要求不太严格，镀层与铝基体结合力好，适用于铝及铝合金机械加工、冲压及压铸件，因此，浸锌法比其它的方法适用范围更广泛。目前，浸锌溶液多元合金化已成为发展方向，它是在单纯的浸锌酸盐溶液基础上发展起来的，克服了锌酸盐化学浸锌工艺中对复杂件及盲孔件电镀存在结合力差、易起泡的问题，所得到的锌合金层结晶细致、光亮致密，与后续镀层之间的结合力好，并可省去有毒的氰化物预镀铜工序，可在合金沉积层上直接镀亮镍、铅．锡合金、亮银等镀层，溶液浓度低，易清洗。当锌酸盐溶液含有重金属时，改变了锌层晶体学结构，所得到的锌合金层相对地薄 而致密，其电极电位比浸锌膜要适当的正些，锌合金层线膨胀系数比锌的低，接近铝合金基体，这有助于改善金属与金属之间的结合力，同时提高了镀件的抗腐蚀性能。 2．3浸锌方法的缺点 铝上电镀层的耐蚀性可以采用盐雾试验来评价，电镀的铝件在抗腐蚀性能上受到浸锌层的影响。浸锌法存在着一些缺点，锌底层在潮湿的腐蚀性介质中会发生剥蚀型腐蚀。由于铝具有强自钝化趋势，在许多环境中，锌相对于铝是阳极，相对于覆盖金属也是阳极，倾向于同时保护铝和电镀层，锌将受到横向腐蚀，最终导致表层脱落，其腐蚀总量决定于腐蚀电偶之间的电位差及流过的腐蚀电流总量。锌层的牺牲性腐蚀，导致镀层与基体间的结合力下降。由于锌的这种牺牲阳极倾向使电镀层不受损害，因而最好的抗腐蚀性能实际上是由锌镀在电极电势比较负的铝上所获得的。 2．4浸锌方法的改进 防止浸锌工艺引出的特殊腐蚀问题的措施有：(1)引入重金属，使浸锌溶液多元合金化，改变电极电位，提高耐蚀性。(2)第一次浓液浸锌，退锌后再浸镀铁镍合金层，浸锌层变成了铁镍合金层，浸镀层中铁、镍的价态均为零，说明铁、镍均以金属形式存在于镀层中，得到的浸镀层平整光滑且结合力好。(3)第一次浓液浸锌，退锌后第二次稀液浸锌，之后的预镀中采用不对称交流方波闪镀镍铁工艺。从x射线光电子能谱表明，浸锌中间层完全被镍铁合金层取代，这样既保证了镀层的结合力，又消除了锌中间层被横向腐蚀的隐患。 3浸锌机理浅探 铝及铝合金的浸锌实质是置换沉积，即通过与浸锌溶液的化学反应，铝及铝合金表面上产生的电位，可以产生电沉积层而无需外电源。浸锌法可除去天然氧化膜，并能防止其在电镀前再次形成，其目的是为了降低铝表面活性、防止铝氧化，防止铝件与被镀金属离子发生置换作用。 浸锌的作用：(1)除去铝及铝合金零件上的氧化膜；(2)溶解掉暴露的表面层；(3)溶解铝后锌被置换出来；(4)使零件表面的电势变正，改善了基体与镀层结合力。 当经过预处理的铝合金浸入碱性锌酸盐溶液以后，存在于表面上的氧化膜就溶解；并且，一旦下面有铝基体暴露出来，也会开始溶解，立即被锌所置换。当铝的表面已被极薄的锌层所完全覆盖时，溶液中的反应实际就停止了。 在浸锌过程中金属铝与溶液中所含的络合物离子[zn(0H)4]2-中的中心锌离子发生置换反应，形成高度弥散在铝表面的锌晶粒。铝表面在强碱性溶液中处于活化状态，Al一3e—Al3+放出电子，使铝表面的电势进一步负移，使铝表面具有了更高的电化学活性。因此，铝在浸锌溶液中的表面应采用均匀降低表面能的保护作用。此外，在浸锌过程初期，有H'从铝表面放出，对铝件表面也起着一定的防止氧化的保护作用。浸锌溶液的组成、pH值、温度、浸锌时的操作条件(静止、机械搅拌、超声搅拌)等影响锌、铝置换反应速率；锌膜的厚度、颗粒度、均匀度、结构、成分都将影响镀层结合力和性能。在浸锌溶液中所发生的基本反应是铝的溶解及锌的沉积。置换上的锌层既能防止铝上自然氧化膜的再生，又可以在其上电沉积其它金属。形成的锌置换层应是一层高度弥散的均匀、细致，颜色呈青灰色的膜层。置换反应到形成一层致密的锌层时会逐渐停止。 当经过适当条件处理的铝及其合金浸入到碱性锌酸盐溶液以后，首先是存在于铝表面自然氧化膜的溶解： A1203+20H-一2A102+H20 随后裸露出来的金属铝和锌酸盐溶液中的锌离子发生置换反应(共轭电极反应)，阳极铝溶解，阴极锌析出： 阳极：Al+30H-一Al(OH)3+3e Al(OH)3—AIO2+H20+H+ 阴极：2H++2e—H2 锌离子在浸锌溶液中以[zn(OH)4]2+离子状态存在，因此，锌的沉积反应式为： 阴极：[zn(OH)4]2-一zn2++40H— Zn2++2e—Zn↑ 在浸锌过程初期，有氢气从铝表面析出，对铝件表面也起着一定的防止氧化的保护作用，因溶液呈强碱性，H+很少。因此，在锌上氢析出有较高的过电势，所以析氢可以忽略。 由于锌和铝的电极电势比较接近以及氢在锌上的过电势较高(0．75V)，加之，添加了络合剂，因此，置换反应缓慢而均匀进行，在铝上沉积一层结合力好、细小、致密、均匀的锌层。当铝合金中含si、Mg、cu较高时，为了改善浸锌层质量，在浸锌溶液中加入少量的铁盐、镍盐(用酒石酸钾钠络合后加入)，使铁离子、镍离子与锌离子共沉积，以改善锌与基体的结合力，并提高耐蚀性。为了使电镀零件在使用上有最好的效果，在保证电沉积层良好的条件下，浸锌层的厚度应尽可能薄。 浸锌体现为电负性小的金属置换电负性大的金属。铝阳极的溶解反应和自由电子的接纳阴极反应导致新金属锌相的形成，这一特性允许我们把浸锌处理的整个过程看作电化学腐蚀过程。在稳态条件下，阴极反应电流密度总和与阳极反应电流密度总和相等。假设，在初始时刻(此时浸锌层仍然很薄)铝的溶解是动力学控制的；另一方面，假设在浸锌过程中，扩散是控制步骤，在扩散控制的局部反应条件下，混合电势是溶液本体zn2+浓度的线性函数，将阳极和阴极过程看作是相互联系的，整个过程的速率由慢的电极过程决定。 |
