1 引 言 多年以来，镀铬和镀镍一直是获得常规防护镀层的通用方法，但是六价铬毒性大，严重污染环境，而镍镀层容易造成皮肤炎症等过敏性反应，因此寻求代铬、镍镀层的工作，越来越引起人们的关注。研究结果表明，锡镍合金电镀具有硬度高(HV 650～700)，耐磨，抗氧化经久不变色，可焊性好及对皮肤无过敏性等优良特性，镀在光亮铜等基体及一些衣物系扣物上，是理想的替代镀层。锡镍合金镀液分为酸性和碱性两种工艺体系，酸性体系发展较早，工艺已比较成熟，碱性体系是近年来才发展起来的，它具有酸性体系无法比拟的优点：镀液较稳定，分散能力和深镀能力优良，适用于形状较复杂的电镀，对环境污染小，而且镀层美观，色调高雅。不过碱性锡镍合金电镀工艺比较单一，操作条件较苛刻，为此，笔者经过试验研究，确定了一种电沉积锡镍合金的新工艺，具有工艺配方简单、易掌握、成本低、质量好及利于环保等优点。 2实验 2.1实验仪器及工艺流程 用100ml烧杯作电镀槽，阴极为铁片，阳极为镍片；wYJ-151-1型直流源供给电流；pHS25型精密酸度计测量镀液酸度；镀层锡含量用721型分光光度计测量；所用试剂均为化学纯，电镀溶液的配制均用蒸馏水。 电镀工艺流程为：镀件磨光一水洗一化学除油(20g／LNazC03+60g／L NaOI+40g／L Na3P04)一水洗一酸洗[HzSO25％～50％(体积比)+HNO310％～30％(体积比)+HCl O.3％～O.5％(体积比)]一弱侵蚀(70～80g／L HzSO)一水洗一电镀一水洗—钝化一空停一水洗一干燥老化。 2.2基础镀液的组成 以氯化亚锡和对杂质容忍性好的硫酸镍为主盐，以焦磷酸钾为络合剂，氯化铵为主体添加剂。电镀液的组成如下：SnCl215g／L；NiS04·6H20 35g／L；K4P2O7·3H2O260g／L；NH4Cl12g／L；镀液pH值由1：1(体积比)的氨水和盐酸调节。 2.3镀膜成分分析 采用苯芴酮分光光度法直接比色分析锡，计算锡含量。 2.4镀层质量检测 (1)镀层外观 目测要求镀层表面光滑平整、结晶细致、色泽均匀正常。 (2)镀层腐蚀性能 采用HDV-7C恒电位仪在10 %的H2S04溶液中对试样作线性扫描，以所得阳极极化曲线对镀层的耐蚀性作初步评定。 (3)镀层内应力采用赫尔槽实验，在赫尔槽的阴极薄片上划上8条间距为1cm的竖直刻痕(宽度小于0.1cm)，背面涂渍清漆绝缘，电镀一定时间后取出，观察镀片的弯曲情况。 (4)镀层结合力 采用划线格试验，用刃口为30°的雕刻刀在镀层表面刻划两组相距2mm的交叉平行线，划线深至金属基体，观察交叉处是否有镀层脱落。 3结果与讨论 3.1工艺参数对镀层锡含量的影响 3.1.1Sn2+／Ni2+对镀层中锡含量的影响 图1为镀层中锡含量随镀液中Sn2+／Ni2+摩尔浓度比变化的关系曲线。当镀液中的离子总浓度一定时，在较宽的浓度比范围内，镀层中的锡含量随着镀液中Sn2+／Ni2+的增加而升高，当Sn2+／Ni2+为0.3～0.5时，锡镍合金镀层含锡量在11.2 %～12.7 %(质量分数)的最佳范围。如果锡含量过高，会引起镀层内应力的增大，从而影响镀层性能。
3.1.2共沉积离子总浓度对镀层中锡含量的影响 保持Sn2+／Ni2+摩尔比为0.5，得到共沉积金属离子总浓度对合金镀层中锡含量的影响，见图2。从图2可以看出，提高锡镍离子总浓度，合金镀层中的含锡量升高，到达一定值后电势较负的金属镍在镀层中的含量增加。试验观察到，当镀液中的锡镍离子总浓度较小时，镀层粗糙，光亮度差；总浓度增加后，镀层的外观和质量有所改善，表明合金共沉积时受到浓差极化的影响较大，但当在锡镍离子总浓度超过0.25mol／L后，浓差极化的影响就逐步地减小，镀层质量又开始变差，而且镀液的深镀能力和分散能力下降。因而溶液中金属离子的总浓度不能过高，一般控制在0.20mol／L比较适宜。
3.1.3络合剂焦磷酸钾对镀层锡含量的影响 焦磷酸钾为主络合剂，对镀层合金成分的影响仅次于金属离子浓度比。焦磷酸钾的影响规律见图3，从中可看出：焦磷酸钾的浓度增加，镀层锡含量随之增加，这是由于焦磷酸钾的络合，镍离子沉积电势比锡离子沉积电势负得很多，锡离子更容易在阴极析出，使得锡离子在阴极的沉积相对含量升高。一般来说，改变络合剂的浓度，可以使阴极极化作用增强，镀层结晶细致，但是游离络合剂含量的升高又会降低阴极电流效率，减慢沉积速度，甚至使镀层产生白色条纹，影响美观，因此焦磷酸钾的含量控制在250～270g／L之间比较适宜。
3.1.4温度对锡镍镀层锡含量的影响 温度对镀层锡含量的影响较为明显(图4)。由图4可见，镀层锡含量开始随着温度的升高而增大，然后随着温度的增加却下降。这可能是开始随着温度的升高，电镀液粘度减小，金属离子的扩散速度增大，从而增加了阴极～溶液界面上的金属锡浓度，使得镀层中锡的含量有所增加，而当温度超过30℃后，同时降低了浓差极化和电化学极化，影响了阴极电流效率，故使镀层含锡量减少。若温度超过了允许的上限值，金属离子水解加快伴随有阴极出现析氢现象，会极大地恶化镀层质量，所以此工艺的操作在室温下进行即可，最好不要超过35℃。
3.1.5镀液的pH值对合金镀层含锡量的影响 镀液的pH值小于7.5时，焦磷酸钾水解趋势大，生成稳定的络离子较难，合金离子无法产生共沉积；而pH值超过9.5之后，Ni2+成Ni(0H)2沉淀的趋势增大，镀液颜色浑浊，稳定性差，因此锁定范围为7.5～9.5之间的pH值对镀层含锡量的影响，见图5。由图可知，镀层的含锡量随着镀液pH值的升高亦是先升后降。这是由于随着pH值的升高，金属络合物的稳定性增加，镀液中游离的锡、镍离子浓度变小，且镍离子沉积电势比锡离子沉积电势变负很多，使得镍离子在阴极的沉积相对含量降低，而锡的相对含量增加，但是pH值超过8.3之后，锡与焦磷酸根的副反应增大，导致含锡量下降。
3.1.6 阴极电流密度对合金镀层含锡量的影响 考察锡镍合金镀层中锡含量随阴极电流密度的变化关系，结果见图6。随着电流密度的增加，阴极电势不断变负，极化作用增强，沉积条件接近于较活泼金属锡的析出，因而合金层中的锡含量逐渐增加，但阴极电流密度超过1.5A／dm2时，电沉积锡的阴极极化要比镍的极化大，使得镍电沉积的相对速度大于锡，反而导致镀层中锡的相对含量降低。此外，若电流密度过大，还会引起阴极严重析氢，导致镀层疏松，发暗或烧焦。
3.2添加剂的影响 众所周知，添加适宜的组合添加剂，可显著改善镀液和镀层的性能，所以选择适当的添加剂也成为该工艺成败的关键。从水溶性和成本考虑，选用NH4Cl作为主体添加剂，明显减小Ni2+的极化度，而对Sn2+的阴极极化曲线没有影响，同时减小镀层的内应力。本实验还详细研究了NH4Cl的含量对镀层的影响，见表1
从表1结果可知，NH4Cl含量在10～15ml／L范围内，镀层颜色及光亮度最佳。若含量过高，镍络离子的去极化作用强烈，高电流密度区产生粗糙的黑色条纹，操作电流密度范围变窄。体系中还加入少量的糖精、十二烷基磺酸钠等辅助光亮剂，提高溶液的分散能力，改善低电流密度区的外观和增加溶液的湿润能力。其它，为了保持镀液的稳定性，必须加入亚锡稳定剂，作用是防止Sn2+水解和氧化，本实验采用对苯二酚，用量一般为0.5～2.0g／L。 3.3锡镍合金镀层的性能测试结果 3.3.1锡镍合金镀层的耐蚀性能 分别采用纯镍镀层(光亮镍)和SUS 304不锈钢作参考，测定了锡镍合金镀层的阳极极化曲线，试验结果见图7。由图可见，在10％的硫酸溶液中锡镍合金镀层的阳极极化曲线有典型的钝化区，钝化行为就象贵金属一样，基本上变成惰性合金镀层，可见其耐腐蚀性能优良，而且其耐腐蚀性明显强于不锈钢和光亮镀镍层。究其原因可能是多方面的：锡镍合金镀层相对于基体钢铁而言，属于阳极性保护镀层，既有电化学保护作用，又不会因为微电池电动势过高而使镀层过快腐蚀；或是铬酐的有机钝化液能够对锡镍合金镀层有效钝化，在表层与铬酐形成了较稳定的憎水性化合物，从而大大提高了镀层的耐腐蚀性能。
3.3.2镀层的内应力 经5min电沉积后，划有竖向划线的赫尔槽试片几乎不发生弯曲形变，表明镀层的内应力很小。 3.3.3镀层的结合力 镀层经交叉划线后，划线交叉处无镀层脱落，划线间的镀层无剥离现象，表明镀层与基体间结合牢固，结合力强。 4结论 (1)镀液组成和电镀条件均影响锡镍合金镀层成分，控制镀液组成配比，可获得不同的装饰效果。确定最佳溶液配方和工艺参数如下：SnClz15 g／L；NiS()4·6H2035g/L；K4P207·3H20260g/L；NH4Cl12 g／L；糖精2g／L；十二烷基磺酸钠2.5g／L；对苯二酚1.5g／L；pH：8.5；Dk：1.5A／dm2；温度：30℃。 (2)检测了上述优化工艺条件下获得的镀层的性能，结果表明，锡镍合金镀层颜色与镀镍层颜色相仿，介于镍、铬之间，镀层表面均匀、细致，合金膜具有优良的耐腐蚀性能，而且内应力小，与基体间的结合力强。 |
