1前言 传统的电镀与水处理是各自为政分别管理。这种重电镀轻水处理的结果是：使粗放型电镀对环境污染不仅未消除或减轻，反而日益加剧，使电镀耗费大量的水、电、金属等宝贵资源；生产排放的气、液、固体废物，严重污染着青山、绿水、蓝天。 据有关资料介绍，目前我国电镀企业已达2万家，每年向环境排放固体废物5万吨，酸性气体3千万立方米，含重金属离子的废水4亿吨。清洁生产是将二者融为一体的良好载体，能真正达到消除污染、保护环境、节约资源、提高产品质量与企业经济效益的目的。 金属价格飚升，加工费用下降，质量要求更严，竞争更加激烈，这是中国电镀企业面临的挑战，应对的办法就是推行清洁生产，认真贯彻《清洁生产促进法》。能否将清洁生产促进法落到实处，这是对电镀企业的严重考验。只有推行清洁生产，狠抓落实，才是我国电镀业实现可持续发展的战略途径，才是战胜困难、赢得机遇，谋求发展的唯一出路。 本工艺为弱酸性氯化物低铁含量工艺，从1992年开始应用至今已达15年之久。回顾应用推广过程，是工艺逐步走向完善的过程，是电镀与水处理融为一体的实践过程，体现了清洁生产在工艺中的应用，也是笔者参予实践，将工艺调整、充实和总结提高的过程。 2工艺配方及操作条件(见表1)
3镀液组分及工艺条件的影响 3.1 ZnCl2 氯化锌是主盐。由于溶液温度随气温变化而影响阳极正常溶解，挂镀夏秋季取下限：南方60-70g／L，北方70-75 g／L。冬春取中上限：南方75-85g／L，北方80-90g／L，高寒区100g/L主盐含量低，浓差极化大，能提高阴极极化度，但沉积速度慢，光亮度差，电流大，高区烧焦。适当提高含量，主盐浓度稳定，有利于提高溶液导电能力与沉积速度；含量过高，电流加大，沉积速度快，但分散能力与深镀能力明显降低；过低，沉积速度慢，光亮度差，低电流区发灰发雾，电流稍大，高区镀层烧焦。 3.2 KCl或NaCl 氯化钾或精制食盐是导电盐。含量高，导电性好，分散能力与深镀能力得到改善，镀液稳定；含量低，导电性差，阴极电流密度范围窄，电流稍大高区镀层烧焦，分散能力与深镀能力明显降低，低区发灰发雾或发黑。从降低成本与确保成分含量出发，宜用精制食盐为好。 3.3 FeS04·7H20 硫酸亚铁是辅助主盐，铁盐浓度决定镀层铁含量，镀层铁含量又决定着镀层防护性能，本工艺镀层铁含量O.2％一O.8％，最佳值是O.4％。 本工艺除管状件内镀需挂条形铁的辅助阳极外，其余只挂锌阳极不挂铁阳极，铁盐以试剂硫酸亚铁补充。因钢板含有碳，作为阳极，碳渣随钢板溶解进入镀液，与铜铅杂质一起，导致镀液污染，还影响电镀质量。试验与生产表明，钢板比纯锌板溶解较快，除满足电沉积外，还有蓄积，加之工件酸洗后表面滞留的Fe2+随清洗进入镀液，使铁盐浓度上升较快而影响电镀质量。同时钢板产生的阳极泥渣，易导致镀液污染。15年的应用实践表明，除配槽加硫酸亚铁外，日常生产很少补加，补加时根据含量化验补加。 3.4抗坏血酸(C6H806) 铁盐以Fe2+态进入镀液，Fe2+在溶液中最易氧化成Fe3+。为抑制其氧化，本工艺选择抗坏血酸作稳定剂，用量少，而且效果显著。既能抑制Fe2+氧化成Fe3+，还能将Fe3+还原为Fe2+，由于抗坏血酸含有微量糠醛杂质，当含量过高蓄积到一定值时，会引起镀层与基体结合力不良。含量过低，则稳定与还原效果差。实验表明，净化溶液或Fe3+高时，适量补加，日常生产不补加。 3.5添加剂 本工艺有三种光亮添加剂，均由医药级、食品级、生物制剂与表面活性剂等化合物浓缩而成。 zF—A开缸剂，主要提高镀液分散能力与深镀能力，走位性能好。同时还是辅助光亮剂，能进一步提高镀层光亮度。电镀时因分散能力差，导致镀层发灰、发雾，适量补加开缸剂便可消除，如未消除，则系导电盐低.应适量补加。 zF光亮剂，主要提高镀层光亮度与整平性、出光速度快，3min一5min镀层全光亮，色泽均匀。 zF—B调整剂，在阴极表面吸附均匀，有助于提高阴极极化，使镀层结晶更加细致光亮，同时还能掩蔽镀液中的铜铅杂质，延长镀液净化周期。 三种添加剂以勤加少加为好。 3.6 pH值 本工艺pH3.5-5.5，最佳值4-5。此时溶液与镀层铁含量均稳定，生产正常。为保持最佳值，高于5用试剂稀盐酸调至4，低于3.5用试剂氢氧化钠稀溶液调至4。试验与生产表明，随着pH升高，氢耗大，溶液趋向碱化，生成氢氧化物吸附在电极表面形成薄膜，抑制锌沉积，铁沉积加快，镀层铁含量增加。pH低于下限，镀液酸度增大，阳级溶解加快，镀液中锌含量增多，铁含量相对减少。由于沉积速度慢，镀层光亮度较差。 3.7阴极电流密度 本工艺的阴极电流密度为O.5A／dm2—2.5 A／dm2。生产实践表明：本工艺由于电流效率高，沉积速度快，阴极电流密度不宜用上限。因电流密度大，沉积速度快，镀层光亮度好，但阴极区H+放电加快而消耗增多，使OH一增高，pH上升较快，生成的氢氧化物，既抑制锌沉积，又加快铁沉积，还导致高区镀层烧焦。如果需用上限，工件出槽3min-5min内降至中限，否则钝化色泽反差很大，影响镀层质量；1 A／dm2—1.5 A／dm2，电流密度适中，析氢正常，沉积速度快，光亮度好，pH值与镀层铁含量均在最佳状态；低于1A／dm2以下，沉积速度慢，析氢量小，镀层亮度差，电流稍大，高区镀层烧焦。一般以1 A／dm2—1.5A／dm2为好。 3.8温度 本工艺为室温，O-60℃均可电镀，以15℃-25℃为最佳值，这时Zn2+与Fe2+的电沉积属正常共沉积，镀层铁含量适中，能获得良好的光亮合金镀层。 试验表明，随着温度升高，离子运动加速，阴极附近的氢氧化锌膜减薄，加快了锌层沉积，抑制了铁的析出，使镀层锌含量增加，铁含量减少。同时，阳极溶解加快，锌离子浓度相对增加，镀层铁含量减少。温度过高，电流相应加大，不仅镀层光亮度降低，分散能力下降，还使阴极极化降低，导致镀层结晶粗糙，镀层色泽变暗，同时也破坏了添加剂的整平作用。因此温度控制在45℃以下为好。 镀液温度随季节气温变化而变化，寒冬季节，温度低于零度，又无加温设施，仍能电镀，阴极电流密度宜用0.5 A／dm2-1A／dm2下限，电流稍大，高区镀层易烧焦。电流密度低，沉积速度慢，适当延长施镀时间，也能获得较好的光亮细腻柔和悦目的合金镀层。夏秋高温季节，对挂镀无影响，主要是滚镀，特别在南方，镀液升温快，容易达到6O℃，没有降温设施，坚持生产，必将影响电镀质量。 3.9阳极 本工艺的锌阳极，对pH值与锌盐和铁盐的稳定至关重要。试验与生产表明，停镀取出阳极，生产再挂人便能保持其稳定。 工艺试验时，溶液pH4.5，停镀未取阳极，两三天后再试验时，测试pH上升至5，用试剂稀盐酸调至4，继续试验，连续三次都不取出阳极，再次试验时pH上升了0.5，为找出pH上升原因，又新配了1000mL锌铁液，500mL密封，500mL敞开，一月后观察，前者无变化，后者呈浅砖红色，且发浑，表明.Fe3+增多，测pH值高于上限，将pH调至4，以抗坏血酸0.5g／L用水溶解加人，搅拌均匀，1h左右，溶液清澈透明无色，将密封液倒人，试镀一切正常。 停镀不取出阳极，锌阳极浸人以锌为主的盐溶液里，无电流通过时，可在阳极与溶液两相界面自发地形成双电层，使溶液内的氧化与还原反应，无规则地不停地进行。反应结果，阳极自溶解，Zn2+增高，re3+增多，pH上升。在停镀期间，虽无阳极，却有辅助主盐.Fe2+，它随空气中的氧不断渗人溶液，逐步将Fe2+氧化Fe3+，致使Fe3+增多出现砖红色，pH缓缓上升。 1992年初夏，山东济宁市某镀锌管厂选用本工艺后，开始溶液两三天调一次pH，笔者在现场技术指导，告知原因，他们不太相信，于是以6天时间作生产l生试验，三天停镀取出阳极，生产挂人，三天不取阳极，结果表明，不取阳极，pH平均每天上升0.5。从此停镀取出阳极，调pH时间由开始的三两天推后到10天半月才调一次。夏收农忙，停产20余天，已取出阳极，生产时发现溶液显浑，呈浅砖红色，pH高于上限，经调整后，生产正常。 从工艺试验到生产验证，表明阳极与铁盐和pH值稳定，是息息相关的。在锌板价格不断上涨的今天，停镀取出阳极，使溶液主盐氯化锌稳定，还相对减少锌阳极的消耗，生产成本也有所降低。 4 电镀与水处理融为一体的清洁生产 本工艺电镀与水处理融为一体，将清洁生产体现在生产全过程。 4.1镀前处理 除油、酸洗是电镀前的最先工序，也是电镀的基本工序。本工艺研究的常温除油酸洗一步法，不产生酸碱气体，也无环境污染。这种既不加温也不需抽风装置，配方简单，成本低廉。 配方是：盐酸(34％)50％，酸洗促进剂5％，水45％，室温，时间2min-10min。 以配100L酸洗液为例，盐酸只有50kg，加人45kg水后，便没有酸雾产生了，盐酸浓度降低，需加5％促进剂，才能保证除油酸洗的正常进行。促进剂含有两类物质，即高效碱性除油物质和酸性去锈物质。 这一前处理工艺完全体现了清洁生产需求，被誉为环保工艺。1997年四川绵阳市涪江电镀厂人本工艺后，笔者在该厂技术服务，帮助作了水处理设计方案，报市环保局审批时，请局领导来厂查看前处理工序的现场操作。他们看后称赞是环保型酸洗技术。随即在绵环函[1997]67号批复文件中写道：新建电镀生产线，只要按照锌铁合金电镀工艺与“三废”处理紧密融合一体化处理，废水闭路循环不外排，酸洗废气经特种添加剂(指促进剂)处理后，基本消除污染是完全可行的，同意该项目施工建设，及时完善报建手续。 4.2电镀锌铁合金 4.2.1把好物料源头关 工艺配方是电镀的核心，工艺不同，配方不同，所用化工原料也不同。把好物料源头关，就是对含毒害的物料不选用，如无取代物，非用不可时，则要降低用量，减轻污染便于处理。弱酸性镀液一般都需加人缓冲剂以保持镀液pH值的稳定，缓冲剂以应用硼酸较多。由于硼酸毒性较大，本工艺的配方成份无硼酸。本工艺的三种添加剂也无毒副作用，均由医药级、食品级、生物制剂与表面活性剂等 化合物浓缩而成。 4．2．2清洁生产的“零排放”水处理技术 电镀的污染，主要是镀后清洗水的污染。笔者研究的闭路循环间歇逆流漂洗“零排放”水处理技术早在20世纪80年代开始应用。 (1)设备 需5只规格体积相同的清洗槽，组成槽边循环系统。第一只为回收液储存槽，其余为漂洗回收槽。在第一清洗回收槽设置钛加热管，采取加温强制蒸发来保持带出与回收的平衡。 (2)漂洗准备 工件进入漂洗槽前，要掌握以下三点，以减少镀液带出量。 ①工件上挂具，要注意悬挂方式，以利于这些工件上附着的镀液快速回流入槽，减少附着液进入清洗工序。 ②工件出槽速度，要视溶液质量浓度与季节来定。一般冬春季节速度慢一些，以5s一8s为宜，夏秋则快一些，3s一5s即可。 ③工件出槽的空停时间，以5s—lOs为宜。 (3)漂洗 工件出槽后首先进入第一漂洗回收槽，由于设有钛加热管，槽内清洗水保持温度在50℃-60℃，能将工件特别是低凹部位清洗干净，可有效降低后续工序清洗水中残留液的质量浓度。 回收清洗槽所含镀液的质量浓度是直线落差，即第一清洗槽质量浓度最高，以下逐步降低，到第四槽即末槽最低。 (4)倒槽 倒槽就是将后面槽内的清洗水翻到前面槽内，两次倒槽的间隔时间就是清洗水循环复用周期。周期的长短，取决于第四清洗槽内残留液的质量浓度是否影响工件的有效漂洗。临近影响时，便开始倒槽。方法是：将第一槽的漂洗水倒人回收储蓄槽作镀液补充备用，再将第二槽漂洗水倒人第一槽，直到将第四槽漂洗水倒人第三槽，开启循环水管阀门，将循环水放满第四槽，新的循环周期开始。 间歇逆流漂流的特点是由清洗槽组成的循环系统，能将电镀过程中产生的水污染消除在生产过程中，实现电镀与水处理融为一体。 间歇逆流漂洗有两大效果：一是消除水污染，节约水资源，二是节省了处理水污染的大量资金，完全符合清洁生产的要求。1985年的《电镀与环保》和1986年的《电镀与精饰》杂志上均已发表专文论述。 4．3电镀后处理 锌铁合金电镀同镀锌一样，电镀后都需钝化处理。本工艺钝化由超低铬Cr6+钝化转向Cr3+钝化,并正向无铬钝化开发。钝化清洗设两只清洗槽，一冷一热。前者清洗，后者温度在60℃左右浸洗，起封闭干燥作用，设一只钛加热管即可。 钝化后先冷水洗再热水烫洗。由于热水温度较高，蒸发较快，清洗水补充也多，补充与蒸发保持平衡，便能实现清洁生产的“零排放”。 热水洗不仅满足了水处理的需要，由于清洗水中含有极少钝化液进入热水槽，吸附在钝化膜上，能进一步提高钝化膜的防护性能。 5结语 综上所述，锌铁合金电镀不仅防护性能远远优于单金属锌镀层而受到用户青睐，还由于能将清洁生产贯穿在电镀生产的全过程，改进了工艺技术管理，节约了原材料和大量的生产用水，资源得到合理利用，生产成本明显降低，这是对当前面临金属价格飚升，加工费降低，质量要求更严，竞争更加激烈的挑战态势下最好的回应。 |
