(南阳理工学院生物与化学工程学院,河南南阳473004 摘要：研究了以蛋氨酸为配位剂的无氰镀银工艺。采用正交实验结合单因素实验优化了最佳工艺条件。选用扫描电镜和XRD对镀层形貌和结构进行了表征;阴极电流效率、分散能力、覆盖能力、结合强度以及镀速等性能的测试表明:新型的无氰镀银工艺基本达到了氰化物镀银工艺的性能,有望替代氰化物镀银工艺。 关键词：蛋氨酸;无氰镀银;配位剂 中图分类号：TQ 153文献标识码：A文章编号：1000-4742(2011)01-0015-04 0 前言 氰化物镀银工艺发展至今,已经有近200年历史。近年来,随着环保意识的提高,性能优异的无氰镀银工艺的开发成为研究热点。目前的研究主要集中在:(1)寻找或合成无毒或低毒的配位剂,使其与银离子配位的稳定常数尽可能与银氰配位离子的接近或相当;(2)在现有的无氰镀银工艺配方的基础上,研制有机与无机添加剂,改善镀液与镀层的性能。迄今为止,科研人员提出了硫代硫酸盐镀银[1-4]、亚硫酸盐镀银[5,7-8]、磺基水杨酸镀银[5-6]、丁二酰亚胺镀银[6]、亚氨基二磺酸盐镀银[7]、5,5-二甲基乙内酰脲镀银[9]和1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲镀银[10]等无氰镀银工艺,在不同程度上解决了CN-的污染问题。但是这些无氰镀银工艺存在镀液稳定性差、镀层外观差、结合力或完整性差、电镀电流密度范围较窄以及镀层性能差等问题,而限制了其在工业上的应用。2003年美国专利[1]提出以蛋白质为配位剂的新型环保型无氰镀银工艺,但并未见文献对该工艺进行研究。 本文用正交实验结合单因素实验对以蛋氨酸(Met)为配位剂的无氰镀银工艺进行了初步探讨,并优化了最佳工艺。 1实验 1.1实验试剂 实验中所用试剂有甲基磺酸、硝酸银、间硝基苯磺酸、醋酸钠、蛋氨酸。以上试剂均为分析纯。 1.2镀液成分及工艺条件硝酸银20~40 g/L,间硝基苯磺酸8 g/L,蛋氨酸55~95 g/L,碳酸钠18 g/L,醋酸钠7~19 g/L,甲基磺酸11~19 g/L,pH值7~11,0.7 A/dm2,15~55℃,8 min。 1.3正交实验 在前期实验的基础上,确定影响镀银层外观和质量的6个因素为:硝酸银、甲基磺酸、醋酸钠、蛋氨酸以及pH值和温度,每个因素选择5个水平,采用正交实验法优选最佳工艺条件。 1.4工艺流程[10] 打磨→除油→水洗→抛光→水洗→预镀银→镀银→水洗→防变色处理 1.5主要工序说明[10] 将1 cm×5 cm的纯铜先后经粗砂纸和细砂纸磨光;将打磨后的铜件浸泡在质量分数为15 %的KOH溶液中, 10 ~ 20 min后取出;水洗后在V浓硝酸∶V浓硫酸∶V水=1∶1∶1的溶液中去除铜件表面的氧化膜;水洗后在铜件表面预浸银,浸银液配方和操作条件如下:硝酸银15~20 g/L,硫脲200~220 g/L,pH值4,室温,1~2 min;水洗后将铜件与导线连接,放入电镀液中,然后镀银;镀完后水洗,并放入化学钝化液中进行防变色处理;最后在空气中自然干燥。 1 .6镀层性能评价 (1)采用目测法评价镀层外观。观察镀层表面的色泽、粗糙度和光亮度,镀层必须光洁,色泽均匀,没有起皮、起泡、脱落、麻点、斑点、针孔及烧焦等瑕疵。 (2)采用北京科仪公司生产的KYKY2800B型扫描电镜观察镀层的微观形貌。 (3)采用荷兰帕纳科公司生产的多晶X射线衍射仪对镀层进行XRD分析。 (4)采用2种方法测试镀层的结合力:一是在铜箔上镀银后,把试片两次弯折90°,观察镀层是否有剥离、脱落等现象;二是将镀好的试片放入烘箱中,加热到200°C,保温1 h,淬火,观察镀层是否有起皮、鼓泡等现象。 1.7镀液性能测定 (1)在试样中央划一条1 mm深的划痕,观察电镀前后试样的平整度,以粗略判定镀液的整平能力。 (2)采用内径Φ10 mm×100 mm的紫铜管(带电入槽)测定镀液的覆盖能力。管的内孔正对阳极,电镀10 min,电镀后将管纵向切开,测孔内镀层的长度。覆盖能力=(孔内镀层长度/管长)×100 %。 (3)采用铜库仑计法测定电流效率。根据通过的电量和阴极上银的析出量,以法拉第定律计算电流效率。 (4)采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10-4g的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率,按公式(1)计算:
式中:V为沉积速率,mg/(cm2·h);M1为镀覆后试样的质量,mg;M0为镀覆前试样的质量,mg;A为待镀试样的表面积,cm2;t为施镀时间,h。为了保证准确性,每一个数据都是在相同实验条件下,3次重复实验所得结果的平均值。 (5)采用远近阴极法测定镀液的分散能力。远、近阴极与阳极的距离比为5∶1,按公式(2)计算镀液的分散能力。
式中:T为镀液的分散能力;K为远、近阴极到阳极的距离之比;m1、m2为近阴极和远阴极上镀层的质量。 2结果与讨论 2.1正交实验结果 由正交实验结果可知:在选定的实验区间内,6种因素对镀层外观质量影响的顺序为温度>蛋氨酸>硝酸银>醋酸钠>pH值>甲基磺酸。最佳工艺为:硝酸银25 g/L,甲基磺酸19 g/L,蛋氨酸95g/L,醋酸钠13 g/L,间硝基苯磺酸8 g/L,碳酸钠18 g/L,pH值10,0.7 A/dm2,35℃,8 min。 2.2蛋氨酸的影响 在正交实验的基础上,在硝酸银26 g/L,间硝基苯磺酸8 g/L,碳酸钠18 g/L,醋酸钠13 g/L,甲基磺酸19 g/L,温度为30°C和pH值为10的情况下,单独考察蛋氨酸的质量浓度对镀层外观及镀液性能的影响。实验结果,如表1所示。
由表1可知:当蛋氨酸的质量浓度达到93 g/L以上时,镀层外观质量优异;但随着其质量浓度的进一步增大,电流效率、电流密度上限以及镀速都会下降。综合考虑这4种因素,蛋氨酸的最佳质量浓度为93 g/L。 2.3硝酸银的影响 硝酸银是镀液中的主盐。硝酸银的质量浓度不仅对镀银层的质量有着直接的影响,还会影响电流密度的上限。在其他条件不变的情况下,考察了硝酸银对镀层外观及镀液性能的影响。实验结果,如表2所示。
由表2可知:随着硝酸银的质量浓度增大,镀速增大,有利于提高工作效率。当硝酸银的质量浓度过低时,会使镀层烧焦。可能是当其质量浓度低时,银配位离子的扩散速率小于电极反应速率,形成扩散控制,从而镀层被烧焦而发黑。当硝酸银的质量浓度高时,游离的银离子的质量浓度过高,导致结晶粗大,无金属光泽。本实验的最佳用量为26 g/L。 2.4温度的影响 在其他条件不变的情况下,单独考察温度对镀层外观及镀液性能的影响。实验结果,如表3所示。
由表3可知:在25~35℃的范围内,镀层外观基本没什么变化;电流效率先升高后降低,可能是因为温度高时副反应增大导致的;镀速受温度影响比较大,一般温度升高,镀速增大;但是温度过高(>45℃)时,会导致镀液变得不稳定,可能是因为配位剂在这个温度下开始和金属离子解离,导致溶液中游离态的银离子增多,所以使得结晶粗大。本实验选择30°C作为操作温度。 2.5镀层性能 2.5.1镀层表面形貌 用扫描电镜对优化工艺条件(蛋氨酸93 g/L,硝酸银26 g/L,间硝基苯磺酸8 g/L,醋酸钠13g/L,碳酸钠18 g/L,甲基磺酸19 g/L,pH值10,0.7 A/dm2,30°C,8 min)下所得镀层的表面形貌进行测试。实验结果,如图1所示。
从图1可以看出:镀层较为平整、光滑,结晶均匀、细致。通过结合力实验测试,镀层未出现起皮、脱落、起泡等现象,表明镀层的结合力良好。 2.5.2镀层的XRD分析 对镀层进行X射线衍射分析。实验结果,如图2所示。
由图2可知:在38.2°,44.4°,64.6°,77.6°处出现4个明显的衍射峰,分别对应立方晶系银的(111),(200),(220),(311)晶面,说明制得的镀银层为立方晶系;另外,在样品的XRD图上出现了宽泛的衍射峰,这可能是镀层结晶微粒细小,达到纳米级所致。该工艺获得的面心立方结构的镀层择优取向为(111)。 2.6镀液性能 (1)整平能力实验测定结果显示:中央划痕的镀件经电镀后划痕基本消失,表明此镀液整平能力良好。 (2)覆盖能力实验测定结果表明:该镀液的覆盖能力为96.12 %,高于氰化物镀银工艺的[9]。 (3)在优化后的工艺条件下,镀液的电流效率较高,达到99.4 %。 (4)分散能力实验测定结果表明:该镀液的分散能力为87.28 %,与氰化物镀银的相当[9]。 3结论 研究了一种新型的无氰镀银工艺,优化后的最佳工艺条件:硝酸银26 g/L,间硝基苯磺酸8 g/L,蛋氨酸93 g/L,碳酸钠18 g/L,醋酸钠13 g/L,甲基磺酸19 g/L,0.7 A/dm2,pH值10,30℃,8 min。该工艺稳定,镀层结晶细致、均匀、光亮,镀层与基体的结合力良好,镀液的分散能力和覆盖能力接近于氰化物镀银的,有望替代氰化物镀银工艺。 参考文献:略 |
