0引 言 锡及锡铅合金镀层由于具有优良的抗蚀性和可焊性已被广泛应用于电子工业中。但是近年来，由于铅受到很大限制，所以电镀锡工艺将成为电子电镀中可焊性镀层的主要镀种。以前的电镀锡镀液主要以高污染的氟硼酸盐、苯酚磺酸盐及卤化物等为主，近年来的硫酸盐电镀锡工艺大大改善了对环境的污染，但是镀液不稳定。甲基磺酸盐电镀锡基本上能解决上述问题，具有很高的工业应用价值。本工作通过正交试验研究了甲基磺酸盐电镀锡工艺最佳配方和镀液性能，并与硫酸盐电镀锡工艺镀液性能进行比较。 l试验 将紫铜片切成50 mm×25 mm×0.4 mm大小作试样，经化学除油、浸蚀、活化、水洗后电镀。电镀试验用电镀专用赫尔槽设备，阴极用自制纯锡板。试样经过化学除油、浸蚀、活化工艺处理。 据前期试验，试验温度和阴极移动对试验结果影响不大，且可得镀液中其他主要成分的含量和电流密度的大致范围为：甲基磺酸亚锡80～160 g／L，甲基磺酸80～180 g／L，光亮剂20～40 ml／L，电流密度0.5～20 A／dm2。 取A(甲基磺酸亚锡)、B(甲基磺酸)、C(光亮剂)和D(电流密度)四个因素，每个因素取三水平，做四因素三水平正交试验，选用Lg(34)正交表。正交试验水平因素见表1。试验在室温下操作，时间为10 min。以孔隙率作为正交试验的结果分析对象。
测定孔隙率方法是使用贴滤纸法。 在最佳工艺条件下对镀液性能进行以下试验： (1)稳定性试验①自然放置试验：取新配置的镀液50ml，转入到一个烧杯中，将其长时间自然放置于空气中，记录下从开始到镀液出现昆浊现象的时间；②抗高温氧化试验：取新配置的镀液50ml，置于100 ml的敞开烧杯中，置恒温水浴锅中从室温开始加热，记录从开始到出现混浊时的温度；③加速氧化试验：分别取两个50 ml烧杯，各加入30ml镀液，其中在一个烧杯中加50％H2O210滴，在另外一个烧杯中没有加，并在两个烧杯中加入两粒锡粒，观察溶液变化情况。 (2)深镀能力试验用内孔法，试件采用内径为10 mm，长为100 mm的铜管，镀覆时使管孔垂直面向阳极板，管口距离阳极50 mm。在25℃下，以5 A／dm2的阴极电流密度电镀15 min后将圆管阴极取出，洗净吹干，沿轴向切开，测量管孔镀层的镀人深度，以评价深镀能力。 (3)均镀能力试验用远近阴极法测定，镀槽为透明有机玻璃矩形槽(槽内腔尺寸为150 mm×50 mm×70 mm)，阴极采用厚度为1 mm紫铜片，尺寸为50 mm×50 mm，工作表面平滑光亮，非工作表面用绝缘漆绝缘，使用与阴极相同尺寸的带孔阳极，试验电流为1．5 A。在25℃下电镀30 min后取出阴极清洗干净，在105～115℃的烘箱中干燥15 min，准确称量近、远阴极的增重m1和m2。均镀能力T按式(1)计算：式中：K为远近阴极与阳极间距离之比，本试验采用5：1。
(4)沉积速度的测定 用增重法测定沉积速度，以镀层表面完全平滑来计算平均厚度。(5)阴极极化曲线的测定使用IBM兼容机，通过AD／DA卡控制HDV7C恒电位仪，测试阴极极化曲线，工作电极为纯锡，工作面积为1 cm2，非工作表面以环氧树脂涂覆封闭。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，扫描速度为1．5mV·s-1。 2结果与讨论 2．1正交试验结果分析 正交试验极差分析如表2所示。
由表2对镀层极差分析表明，四个因素对孔隙率影响从大到小排列为：A>C>B>D，即作为电镀液中主盐的甲基磺酸亚锡对镀层质量的影响最大，然后是光亮剂的影响，接下来是甲基磺酸，最后是电流密度的影响。因为孔隙率越小，表明镀层质量就越好，所以在每个因素下取均值最小的水平为最优化水平，由表2中的均值结果表明最优化的组合为：A2B3C2D2。得到甲基磺酸盐电镀锡最佳工艺配方及条件如下：甲基磺酸亚锡110 g／L，甲基磺酸130g／L，光亮剂35 ml／L，阴极电流密度2 A／dm2，温度为室温。 2．2镀液性能 2．2．1稳定性 镀液稳定性试验结果见表3。
表3结果表明甲基磺酸盐镀锡液具有较高的抗氧化变质和抗高温施镀能力。据文献报道，在以锡为阳极的镀液中存在以下反应过程： 02+4H-十2Sn2+→2Sn4+2H20 (2) Sn+Sn4+—2Sn2+ (3) 反应(2)使镀液氧化，反应(3)使镀液得到保护。两个反应都属于多相反应，镀液与空气接触使镀液里溶解氧，或者镀液存在其他氧化性物质，都会使反应(2)的速度大于反应(3)。尽管有锡阳极板存在，但随着时间推移，镀液仍然会被缓慢氧化，即Sn2+被氧化成Sn4+，Sn4+浓度积累上升到一定程度后，由于Sn4+水解作用大于Sn2+，遂水解产生水解混浊物(a锡酸转变成的β-锡酸)，水解过程如：
Sn(OH)4由a锡酸最终转变成β-锡酸，β-锡酸是一种不溶于酸或碱的物质，从而使镀液混浊。 甲基磺酸盐镀锡液中由于甲基磺酸对Sn2+有很强的络合作用，会形成络合物，这种络合物能够抑制或减慢镀液中溶解的氧直接作用于Sn2+和Sn2+与Sn4+的水解。另一方面甲基磺酸是一种非氧化性有机强酸，也就是说，甲基磺酸盐镀锡液使反应(2)发生的可能性非常小，即使有极微量地发生(2)反应，也会由于极板的存在，使得镀液发生反应(3)过程得以保护。因此甲基磺酸盐镀锡具有较高的稳定性. 2．2．2镀液深镀能力 铜管内孔均全部镀上锡金属。说明甲基磺酸盐镀液的深镀能力非常好。 2．2．3镀液均镀能力 电镀前，甲基磺酸盐镀锡远近阴极质量都为mo=3.60 g；电镀锡后，m远=3．96 g，m近=4．05 g。所以远近阴极增重为：
均镀能力按式(1)计算为93．75％。 说明甲基磺酸盐镀液的均镀能力良好。 2．2．4镀液沉积速度 在最佳工艺配方下，将试片(50 mm×25 mm×O．4 mm紫铜)放入电镀槽中电镀l h，用电解测厚仪测定试片厚度。五次试验的平均值为119．6 µm。由此可以计算沉积速度大约为120 µm·h-1. 2．2．5镀液阴极极化曲线 镀液阴极极化曲线测定结果见图l。
由图l中可以看出甲基磺酸对提高阴极极化作用非常明显，这是因为甲基磺酸本身是一种有机强酸，它一方面能提高电镀液的导电能力，部分增大阴极极化作用，更重要的一方面是它还具有很强的络合作用，使得sn2+在阴极的电极反应速度大大降低，从而增大阴极极化。 上述两重作用，使得甲基磺酸对提高阴极极化作用明显，这种极化作用将使镀层结晶晶粒变细，镀层致密、均匀而平整。 3结论 (1)经正交试验优化后的甲基磺酸盐电镀锡最佳工艺配方为：甲基磺酸亚锡1lO g／L，甲基磺酸130 g／L，光亮剂35 ml／L，阴极电流密度2 A／dm2温度为室温。 (2)甲基磺酸盐镀锡液具有较高的抗氧化变质和宽温施镀能力，镀液的深镀能力、均镀能力高。 (3)甲基磺酸盐镀锡液成分简单，无毒且环境污染小，适合未来电镀工业发展方向。 |
