摘要：分析了连接器锡镀层发生回流变色的原因.开发了一种能有效地控制连接器表面锡的回流变色和锡须形成的新工艺。该工艺能形成较大的结晶粒度，并能控制结晶取向从而获得光亮的外表。采用在镍层表面再电镀一层镍磷合金形成Ni／Ni—P双层镀层的方法，改善了镍层表面纯锡的回流变色问题。最后采用与常规碱式后处理有很大差别的酸式后处理方法对锡层表面进行处理。新工艺有效地解决了连接器表面纯锡的回流变色问题，实现了工业化生产。 关键词：镀锡；连接器；回流变色；后处理 l前言 基于西方和日本等工业围家对生态环境的保护意识的愈趋增强，欧盟(Ec)的禁止铅(Pb)和其它有害物质的使用的wEEE／ROHS指令(WEEEDirective指EC Directive on waste Electrical and Electronic E—qlJipment，ROHS Directive指EC Directive on Restric-tion 0f Hazardous Material)的生效，以及由中国政府制定的适合自己国情的“RoHS”法令的即将强制执行，目前在集成线路／引线框、被动元器件和连接器行业中，纯锡电镀已经成为一种广为接受的锡铅电镀的替代品。但对于连接器的纯锡电镀，通常存在以下问题：当同流温度从235℃提高到260℃时会导致锡变色，见图1。而变色后的锡镀层会呈现较差的外观，从而导致产品最终不被用户所接受。 尽管纯锡已经成为一种广为接受的锡铅可焊性表面的替代品，但是在汽车工业和消费工业中，纯锡的电镀工艺还是有区别的。光亮锡电镀的连接器由于有更好的外观和在热老化后有更佳的可焊性能而广泛应用于电脑、手机和其它消费性电子产品中。但是，在汽车工业中，出于产品可靠性的考虑，相对于光亮锡来说雾锡(无光锡)才是首选。总之，即便是雾锡和光亮锡，在回流后锡镀层的变色也让人难以接受。因此，笔者通过采用镍层表而再电镀一层磷镍(Ni-P)合金形成Ni／Ni-P双层镀层的工艺，有效地改善了镍层表面纯锡的回流变色问题，满足了客户的需求。 2锡的回流变色分析 简单而言，锡的回流变色与锡氧化层的厚度有莫大的关系。当对光亮锡进行不同的热处理时，会因不同的热处理条件而产生不同厚度的氧化层。图2为不同处理温度下连接器的照片及其俄歇图谱。 由图2可见，在干燥烘烤后的样品没有变色，蒸汽老化试验后的样品变黄，而在260℃回流3次后的样品则变为紫色。图2中的俄歇图谱表明，在150℃下干燥烘烤24 h后产生的氧化锡厚度约为50 Å，蒸汽老化12 h后氧化锡约为250 Å，而在260℃回流3次后，镀层中氧化膜超过500 Å。这就说明锡处理后的变色与锡氧化物之形成有关，并且变色来源于氧化层的干扰色。干燥烘烤在相对较低的温度及水气下进行，因此产生较少的氧化物。而12 h的蒸汽老化试验后，由于在较高的湿度下进行，表而的氧化层也较厚。俄歇图谱显示氧化层有恒定的sn／0比例，这就说明其表面有大量的结晶颗粒发生了氧化反应。而在回流过程中，样品会经过一段超过锡熔点的温度区域，其中镀层达到熔融状态。其俄歇图谱显示尽管在氧化层有比较低的氧含量，但是它却存在于镀层的深入处。由此说明在回流过程中氧化反应主要发生在疵点区域及晶粒的边界。 3 防止镀锡层变色的工艺研究 3.1调整晶粒和碳含量 研究发现，更大的结晶粒度、更低的晶粒边界密度和共沉积碳含量均有助于控制锡的回流变色。因此，新工艺采用了调整晶粒和碳含量的方法。图3比较了新工艺产生的锡层和传统的光亮锡层的晶体取向结构。由图3可知，与传统光亮锡相比，尽管新的锡处理工艺所得的锡层具有较大的结晶颗粒，但是，其光亮程度还是可以和传统光亮锡相比。 由于新的半光亮锡具有更大的结晶粒度和更低的晶粒边界密度，因而表现出更少的回流变色问题(见图4)。从图4中的俄歇电子纵深分析图谱可以看出，在260℃下回流3次后，传统光亮锡表面会产生400～500 Å的氧化层，而相应的半光亮锡产生的表面氧化层却少于150 Å。 3.2以Ni-P合金作为镀层底层 在某种特定条件下，例如槽液老化、运行电流密度过高和多次回流循环等，由新工艺生产的半光亮锡仍然会产生锡的变色现象。为了有效地控制回流过程中锡的氧化问题，开发了在锡镀层的底层上用Ni-P合金镀层替代单一的Ni-P镀层的工艺，取得了令人满意的效果。不同基材上锡镀层的同流变色情况如图5所示。 其实，锡的回流变色与不同金属互化物(IMc)的形成紧密相关。如在回流时，铜及其合金表面上的锡镀层就不会有明显的变色问题。但是，镍底材上的锡镀层在回流时，通常就会产生锡的回流变色现象。这是因为它们形成了不同的金属互化物如cusn和NiSn的缘故。而在镍层上面覆盖一层较薄Ni-P镀层后，锡的回流性能可得到改善。原因可能是由于在Ni／Sn交界处形成的金属互化物(IMc)其形态有所改变，从而加快了锡在回流时从融熔状态中结晶出来的速度，减少了因氧化而带来的变色问题。 3.3通过后处理来控制锡层表面的氧化 于锡层表面常见的问题包括品粒排列上的瑕疵、气泡疤痕或针孔等，而这些疵点会加剧电镀层的氧化反应.研究表明，一种新的后处理工艺可以减少表面疵点发生的氧化风险。传统的碱式后处理工艺旨在中和镀件表面的酸性残留物，以便将其它残留物从镀件上冲洗干净。而新的后处理工艺则在去除表面疵点从而减少在高温回流过程巾氧化物透过疵点扩散进镀层，同时去除镀件表面上的残留物。两种不同的后处理工艺效果如图6所示。图6表明，新的后处理工艺能有效地改善锡镀层的回流变色问题。 3．4应用效果 以上新工艺已经在连接器纯锡电镀生产线上得到了应用。以该工艺生产出的样品已经通过了JE．DEc锡须测试(如图7所示)实验。 有文献报道，光亮锡生成锡须的可能性很大．但是如果经过干烤处理，或镀上镍底层，在光亮锡和无光锡上有锡须生长的风险都可受到控制。图7验证了该结果。 4 结论 通过采用一系列不同的方法有效地控制了锡镀层的同流变色问题。其中，包括采用具有更大结晶粒度和更小晶粒边界密度的半光亮锡替代传统具有很细结晶粒度的光亮锡，使锡层的回流变色情况得到改善；以磷镍(Ni—P)为底材的锡镀层能在锡回流过程中形成金属互化物，这种金属互化物能改善锡的结晶性能，减少回流变色；最后，通过采用酸式后处理工艺有选择性的去除表面疵点，减少了回流过程中因瑕疵而加剧的氧化反应。整个工艺过程包括半光亮锡镀层、Ni—P底材和酸式后处理工艺，它们能相辅相成地减少连接器应用中的氧化现象和锡镀层的回流变色问题，达到了满意的效果。与连接器生产者的合作证明，整个新式生产流程能控制镀锡生产过程中的回流 变色问题。JEDEc锡须测试实验也证明了采用本工艺生产出的锡层其锡须风险可受控制。 致谢 感谢罗门哈斯公司所有参加无铅化项目的同仁，尤其是Mike Toben、Keith Whitlaw、Neil Brown、AndreEgli和Andy stuetz。同时感谢香港的同事Ray Ting、(Carol Li和Mitch Leung在实验工作中所作出的杰出贡献。最后，感谢蒋瑜、李志君博士帮忙翻释及校对此文章的中文版本。 |
