摘要 俄罗斯I．P．Bardin TsNIIChermet和意大利Danieli＆c．Officine Meccaniche s．p．A．专家开发了一种高效、环保的带钢电镀锡技术和实用装备。这种新型技术采用氨基磺酸酸性电镀液，其中添加特殊的表面活性剂，与“弗洛斯坦”法电镀锡工艺相比，提高了经济技术指标和产品质量。该工艺的最主要特点是工艺参数(如电流密度、温度、各成分浓度等)变化范围大，能生产高质量的镀锡板，可与弗洛斯坦法电镀锡工艺相互替换使用，这也是连续电镀锡生产线可以采用它的原因。应用时，无须对设备技术作较大改动。从目前研究以及发展计划来看，已充分意识到改变弗洛斯坦法电镀锡工艺的重要性。 关键词 氨基磺酸 电镀锡弗洛斯坦法 环保 1环保特性 众所周知，目前电镀锡溶液的最大缺陷是环保问题。所有的电镀锡溶液都含有一些相同组分，如sn2+自由酸、络合酸、表面活性剂以及添加剂(消泡剂等)。最简单的电镀锡溶液组成包括锡盐、自由酸及一种表面活性剂。如果自由酸仅仅提供酸度，不含有高毒性杂质，也不会引起其它后果。表面活性剂也不含有高毒性物质时，这种电镀液即称为环保型电镀液。 根据俄罗斯关于有毒物质的分类，氨基磺酸属于2类有毒物质。根据意大利的分类，它属于R 36／37／38。而且，氨基磺酸仅含低毒硫酸盐和铁。其添加剂属于4类有毒物质(俄罗斯分类)，是含有多个烷基的含氮化合物，能够使用。苯酚磺酸在俄罗斯分级中属于同一级别的有害物质，在意大利分级中属于R 21／22／34。但苯酚磺酸含有苯酚杂质，对心脏有剧毒，在空气中也特别有害。萘酚(俄罗斯分级中为2类有毒物质，意大利分级R 21／22，37／38)为添加剂。 对3种基本的电镀锡溶液(卤素型、弗洛斯坦型、氨基磺酸型)进行了环保特性方面的比较。图l和图2从环保角度全面比较了弗洛斯坦型与氨基磺酸型电镀液的差别，所有的特性是根据RF标准得出的。
考虑到目前环境问题在冶金生产方面的重要性，氨基磺酸型电镀锡过程值得关注并广泛推广。 2新工艺的特征和适应性 基础操作参数范围宽是任何工艺过程(包括电镀锡生产线)所必需的。 实际生产中，由于各种原因，需要对理想工艺进行适当改进，如：电镀液局部或整体过热；经过长时问的物料消耗后，物料迅速得以补充；整个镀槽中电流的不均匀分布等等。能在这些条件下保证镀层质量就是一个优势特征。氨基磺酸型电镀液比苯酚磺酸型电镀液具有更强的适应性。在严格的条件下，采用旋转阴极在实验室对电镀液的特性进行检验。这里必须说明一个事实，实验室的溶液循环条件不能完全反映生产线的情况。最重要的是电流密度的允许上限不同，对于工业生产线的电流密度上限来讲，应比图3中的值增加15—20倍。试验结果如图3所示。
采用新工艺时，氨基磺酸型电镀锡工艺全部保留了弗洛斯坦法电镀锡工艺的各种典型关系。但在镀厚镀层时，需要更高的电流密度和温度。 赫尔槽试验(图4)以及极化曲线测试再次证明这种结果，如图5和图6所示。这个工艺的一个基本特征是标志电能消耗的电流效率。评估电流效率时，图7中的实验室测量结果可作为依据。
图6 电流密度为20A／dm2时温度对镀锡过电住的影响 如图7所示，在苯酚磺酸镀锡液中，电流效率是稳定的。在40％一：条件下，当工作电流密度为10一20A／dm。时，电流效率可达950%。当电流密度盘到25A／dm。时，尤其是达到30A／dm2(即接近扩散极限电流值)时，易形成粉末状物质，在样品边缘产生沉淀。在这些条件下，通过实验测定，电流效率值下降到78．5％。但鉴于可能产生的沉淀物损失，实际上，电流效率的下降可能没有这么多。在氨基磺酸镀锡电解液中的情况是完全不同的。在这种情况下，当电流密度低于扩散极限电流值时(±2％)，电流效率与苯酚磺酸电解液相比略有不同。近似于扩散极限电流值时，电流效率下降。当电流密度为40A／dm2时，在保持高锡涂层质量时，电流效率小于50%。这些关系的典型变化如图7所示。曲线特征分析表明，采用一般的电流密度，氨基磺酸型电镀液能在不同模式下进行操作。而且，在形成高质量镀锡表面的同时，还能在带钢表面得到分布不均的镀锡层。
在金属电沉积过程中，初次电流分布(由电解槽和电极的几何尺寸决定)最不均匀，二次电流分布(取决于极化作用)比较均匀。当电流效率随电流密度变化时，金属涂层的分布不同于二次电流分布。因此，在氨基磺酸电镀液中，所有可能的操作模式由电流密度的平均值所决定。 第1种模式是在较低的平均电流密度下，其特点是具有高且稳定的电流效率。该电流效率等于或略超过(1％～2%)苯酚磺酸镀锡电解液中的电流效率。在这种模式下，镀层质量相当高，带钢表面的锡分布符合二次电流分布，接近于苯酚磺酸电解液中获得的镀锡板表面。 第2种模式是电流密度在弗洛斯坦法正常推荐范围内的电流密度。在这种模式下，对于大部分带钢表面来说，电流效率较高是它的特征(电流效率值与弗洛斯坦法相当)。一旦电流效率下降，金属分布与某些带钢上高均匀度的二次电流分布就会存在偏差，并且可以观察到这些带钢的局部电流密度增加(在带钢边缘、对着延伸阳极的区域、凸起侧的非极化区域)。 在这种模式下，可得到高质量的锡涂层。与弗洛斯坦工艺和第1种模式相比，电解液和带钢表面的涂层分布均匀度有所提高，电流效率很高，几乎等于弗洛斯坦工艺中的电流效率。因而，新工艺的“自我调节”有助于生产出高均匀度的涂层钢板。 新工艺可以彻底消除一些缺陷，如“未软熔边缘”和“阳极条纹”，这些缺陷在弗洛斯坦工艺中非常典型。 氨基磺酸电解液实现了苯酚磺酸电解液中不可能得到的高电流密度电镀。在这种情况下，通过改变电流效率，由电镀槽几何尺寸造成的局部电流密度差异在某种程度上得到了补偿。例如，电解液自动修复了由电解槽几何特性和技术缺陷带来的不均匀性和涂层分布的不规则性。这种模式减少了以下这些技术因素的负面影响： (1)边缘效应； (2)介于阳极板宽度之间的差异； (3)相对于阳极板的带钢切换； (4)延展或非运行阳极的影响 以上模式使电解液有最大的分散能力和锡涂层厚度有最大的均匀性。在这种模式下运行时，能得到高质量性状的锡涂层，但电能消耗将增长lO%一20％。 以上推理论证以图表形式在图8中显示。在高电流密度平均值的操作模式下，最均匀的分布用黄色显示，随着平均电流减少而产生的分布变化(不均匀性增长)用红色和蓝色表示。
3产品质量 工艺条件变化时，高稳定性的过电位变化很小，沉积的锡晶粒细小致苗，这些细小晶白粒很容易被软熔，从而得到具有良好保护性能的涂层。用不同方法(化学或电化学法)测得的锡涂层空隙率值显示,与苯酚磺酸电解液中得到相同厚度涂层(表1)相比在氨基磺酸电解液中得到的涂层保护性能改善了5倍.
注：l一温度在30～50℃时，苯酚磺酸电解液电流密度范围为10～20A／dm2，氨基磺酸电解液中电流密度范围为10—40A／dm2； 上文描述了氨量基磺酸电解液本身调节冻层厚度的能力，很大程度上减少了横向厚度的不均匀性。在相同机组设备技术条件下和相同的阳极设备管理下，采用氨基磺酸电解液能去除锡的不均匀分布所导致的各种缺陷，如“非软熔边缘”和“阳极条纹”。弗洛斯坦工艺转向氨基磺酸镀锡工艺时，横向厚度不均匀性的减少程度能达到0.3一0.4g／m2。这些值在很大程度上取决于特殊镀锡机组的技术水平和工艺制度。 在机组所生产的产品规格频繁变化的条件下，氨基磺酸镀锡工艺允许在不改变阳极板宽的情况下运行。未软熔锡涂层的外观是半光亮的、均一的，带有淡蓝色金属色泽。 如果正确使用，上述的氨基磺酸电解液稳定性会很高(这已被10年连续运行的经验所证实)，从经济性角度，它产生的锡泥很少(苯酚磺酸价格低于同等消耗量的氨基磺酸)。显而易见，在技术和经济特征综合考虑下，氨基磺酸电解液工艺优越于弗洛斯坦工艺。 4 电镀锡过程中氨基磺酸电解液的特征 一种电镀锡工艺向另一种工艺的切换，通常包括以下步骤： (1)机组停机； (2)已使用的溶液排放和利用； (3)有必要时，对机组特殊部件的冲洗、清洗和替换； (4)为机组运行准备足够的新电解液； (5)使用新电解液，开机当这种切换方法用于商业运行的电镀锡机组时，会遇到相当多的困难，如长时间停机中断和大量电镀液损失(60m3)，这些损失的电镀液中含有1.5t锡。电镀液应用中的生产损失和经济损失阻碍了这些先进技术的试验和采用。 尤其值得讨论的另一问题是俄罗斯和哈萨克斯坦缺乏氨基磺酸锡，需要在硫酸锡基础上生产电解液并加入大量的硫酸根离子，从而在引进这种技术的初期阶段使该工艺的技术经济指标下降。 弗洛斯坦技术被替代，新工艺在使用酸的基础上开展。氨基磺酸和苯酚磺酸在实质上都是硫磺酸的衍生物，这使得采用混合电解液成为可能。 在氨基磺酸电解液实验室试验期间，加入了不同类别的有机添加剂，包括在苯酚磺酸镀锡电解液中使用的那些添加剂，如“ENSA”和“EN”。结果发现，当类似环氧苯丙磺酸的添加剂用于氨基磺酸电解液时，得到的涂层质量比含氮嵌段共聚乙撑氧和环氧丙烯稍微差一点儿，而且允许的工艺参数变化范围更窄。在实验室条件下，测试了含有不同比例的氨基磺酸和苯酚磺酸以及典型添加剂的混合镀锡电解液的特点。 苯酚磺酸电解液作为基础，而氨基磺酸镀锡电解液分开准备。这些电解液在赫尔槽和旋转阴极装置的帮助下进行试验。然后，约10％的苯酚磺酸电解液被同体积的氨基磺酸电解液替代。接着，一部分溶液再被氨基磺酸电解液替代。这样，苯酚磺酸电解液被氨基磺酸电解液分10—12个连续步骤替代。在每一替代步骤中，测定混合电镀液的主要工艺特征，整个阶段没有观察到组分的不相容性(如相当混浊、锡泥形成和添加剂盐析出)。 在纯苯酚磺酸电解液、混合电解液和近乎纯的氨基磺酸电解液中得到的试样，其“相对空隙率”数据见表2。与硫酸锡溶液的使用步骤一样，也进行了无硫酸根离子电解液的多步试验。最后，新形成的氢氧化锡用于准备镀液。 涂层的质量指标分析表明，在酸酸比例约为0．5时(从0．6：0．4到0．4：0．6)，涂层空隙率有很大增长。但在软熔和非软熔状态下，比例的增长并不伴有镀层外观的恶化。在相同比例下，根据赫尔槽实验记录的电流密度允许范围变窄，在温度高于50～55℃时，这种变化更加明显。镀锡板腐蚀特性恶化程度相对较低，与统计数据相符合。未软熔和软熔锡涂层的外观在整个论证阶段都比较好。 因而，商业运行的镀锡机组从弗洛斯坦工艺向氨基磺酸镀锡工艺切换的可行性在实验室条件下得到验证，上述切换不会造成镀锡板生产的中断。上述方法(经过较小修正)已用于商业镀锡机组的改造。从1993年6月到1994年12月，5个商业镀锡机组采用新工艺，但这并未造成生产的中断和产品质量的下降。由于机组类型不同，改造约需10～18d。 当镀锡机组由卤化物电解液变为新的氨基磺酸电解液时，通常的切换计划包括电解液的更换、设备的清洗、新型电解液的准备和开机。 5 氨基磺酸电解液机组的电镀锡设施 新工艺的基础运行参数允许变化的范围较宽，包括弗洛斯坦法所允许的变化，在镀锡机组基础设施不变的情况下，更换电解液成为可能。为了更好地利用新技术，应增加整流器的单位功率，改进系统和镀锡电解液的循环，并修正相关运行(有效的冲洗、熔剂)。但更重要的在于化学溶液的配制部门。目前，达涅利的专家们准备就镀锡机组的重建对所有有兴趣的合作伙伴给予足够的技术支持。TsNIIChermet和达涅利可以为一个正在运行的商业机组安排技术培训，使受到训练的人员精通并掌握镀锡机组向新工艺的切换。
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