摘 要：在硫酸盐一氯化物溶液体系中采用电沉积法制得了光亮Ni—Fe软磁合金箔，研究了n(Ni2+)／n(Fe2+)摩尔比，电流密度，镀液pH，镀液温度对电沉积Ni-Fe合金箔的铁含量的影响规律，确定了最佳工艺条件。验证性实验结果表明，在最佳工艺条件下制备的Ni-Fe合金箔是纳米晶合金，其Ni,Fe含量分别为80.4％(质量)和19.6％(质量)。这种合金箔外观平整、致密，具有明显的层状结构，其饱和磁通密度(M)为94.23emu／g，剩余磁通密度(M1)为4.33emu／g，矫顽力(Hc)为5.08oe。 1 前 言 软磁合金薄膜材料及其制备技术已成为21世纪材料科学与工程领域中的研究热点。电子元器件的发展趋势是高频、节能和小型化，对磁性材料的要求是同时具有较高的饱和磁感应强度和较低的损耗。制备适合上述要求的材料在制备工艺上需要减薄材料的厚度。目前，制备纳米软磁合金薄膜的方法分别有高频溅射、离子束溅射、分子束外延等物理气相沉积(PVD)及金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、机械轧制和单辊超急冷法。快淬工艺对设备精度要求过高，其它方法不适于大规模的工业生产。近几年，电沉积技术以其在低温下操作，避免了高温时的扩散；可以任意控制沉积电位或电流密度从而控制薄膜厚度及结构；适用范围广，工艺简单，价格低廉等优势逐渐得了人们的青睐。 Ni—Fe合金箔是一种良好的软糍材料，磁饱和强度大，矫顽力小，具有较强的耐蚀性能，大量应用于电子计算机记忆装置上，因此受到许多科技工作者的广泛关注，并开展了许多Ni—Fe合金电沉积研究工作。 法国学者Jean—Morie Quemper等人研究了电沉积Ni—Fe合金层的工艺认为，合金的沉积速度与电流密度成直线关系，所得到的镀层最低矫顽力达到28A／m，饱和磁感应强度达到O.8T.C． Cheung等人对电沉积Ni—Fe合金薄膜微结构研究，发现薄膜的晶粒尺寸小于30nm，同时还发现薄膜的晶粒尺寸、宏观和微观结构与镀膜中与镍共沉积的铁含量有关。但涉及电沉积Ni—Fe合金箔生产过程中如何控制好合金箔成分的报告较少，因为合金箔的成分变化将直接影响材料的磁学性能和用途，对于电子元器件的使用稳定性，可靠性至关重要。因此，本文着重研究n(Ni2+)／n(Fe2+)摩尔比，电流密度，镀液pH，镀液温度对Ni—Fe合金箔中铁含量的影响规律，提出一种电沉积Ni一20％(质量)Fe合金箔最佳工艺条件，为建立电沉积Ni一20％(质量)Fe合金箔连续化生产线提供重要参考。 2 实验方法 2．1实验用材料和仪器 实验中选用的阴极材料为18—8不锈钢板，规格为70mm×70mm×1mm。阳极使用规格为12mm×8mm×5mm电解镍板。实验仪器包括直流电源，恒温水浴槽，pH计等。使用日本电子JSM-6380LV型号的扫描电子显微镜，对磁性合金箔作形貌观察，并用Genesis-2000型号的能谱分析仪(EDS)对磁性合金箔成分作定性、定量分析。用上海爱建Ⅲ-a型原子力显微镜观测合金箔的形貌。用美国LDJ-9500型振动样品磁强计测量合金箔的软磁性能。 2．2电沉积工艺参数 参考相关电沉积Ni—Fe合金的工艺参数，在前期试验工作的基础上，选择镀液组分为硫酸镍 160～210g／L，硫酸亚铁15～35g／L，氯化镍25～50g／L，硼酸30～50g／L，稳定剂15～35g／L，添加剂2～5g／L，镀液温度为50～70~C，pH值2．5～4.0，电流密度为2～8A／dm2。 3实验结果及讨论 3．1 工艺因素对Ni一20％(质量)Fe合金箔成分的影响 在正交实验优化结果的基础上，综合考虑镀层表面质量，合金箔的成分以及磁性能，固定其它因素在最佳水平，进行单因素的试验，研究工艺参数n(Ni2+)／n(Fe2+)摩尔比、电流密度、镀液pH值和镀液温度对Ni—Fe磁性合金箔成分及表面质量的影响和规律，进一步优化组合各工艺参数，得到成分和表面质量都符合技术要求的Ni-20％(质量)Fe磁性合金箔。 3.1.1 n(Ni2+)／n(Fe2+)摩尔比的影响 改变镀液中FeS()；·7H：O的含量就可以改变n(Ni2+)／n(Fe外)的值。当电流密度为3A／dm。，pH值为3.2，电解液温度为60℃时，n(Ni2+)／n(Fe2+)对镀层Fe％(质量)的影响如图1所示。
从图中可见，实测线(曲线1)在理论线(曲线2)的上方，这表明在合金镀液中电极电位比镍约负200mV的铁优先析出。可见在该镀液中镍铁共沉积是属于异常共沉积的类型。在图中还可以看出，即使镀液中铁离子浓度很低，铁仍优先析出。由此可以推测在电沉积Ni—Fe合金箔时控制好镀液中的铁离子浓度，是获得组成均匀的合金箔的关键。同时实验显示，随着镀液中n(Ni2+)／n(Fe2+)摩尔比的增加,合金镀层中的铁含量呈降低趋势。这是因为随着n(Ni2+)／n(Fe2+)摩尔比值的增加，镀液中的Fe2+的浓度减小，镀层中铁含量下降，且表现出减缓的趋势。这是因为镀层中铁含量与溶液中迁移至阴极表面上放电的Ni2+相对数量有关。在曲线的起始段，Ni2+浓度增加，迁移至阴极表面放电的Ni2+数量增加，因此镀层镍含量升高，相应地，镀层铁含量降低。当Ni2+浓度进一步增加时，溶液中正负离子间库仑作用力增强，离子氛的影响作用也增大。离子氛的影响通过弛豫效应和电泳效应降低了Ni2+迁移速率，使得一定时间内迁移至阴极表面放电的Ni2+数量相对减少，而放电的Fe2+数量相应增加，因而镀层中铁含量的下降有减缓趋势。 3．1．2 电流密度的影响 电流密度对Fe—Ni合金成分的影响也是十分显著的，实验结果表明，随着电流密度的增大，合金镀层中的铁含量呈降低趋势，但到达一定的电流密度后，电流密度再增加，镀层中的铁含量基本保持不变，如图2所示。电流密度在4～5A／dm2范围内镀层铁含量较为理想。这主要是因为该镀液体系中铁离子的含量相对较低，但在阴极上沉积时铁优先析出，因此Fe2+的还原反应要受扩散步骤的控制，而且电流密度越大，扩散步骤的影响就越大。所以电流密度越大，镀层中的铁含量就越低。
3．1．3镀液pH值的影响 镀液pH值的变化对合金镀层组成的影响比较大。镀液pH值升高，会使镀层的铁含量减小，且出现微弱的下降趋势，如图3所示。
镀液pH值较高时，Fe2+容易氧化成Fe3+当pH值高于某一值时，Fe(OH)3沉淀的生成不限于在阴极表面附近的局部区域发生，而在整个镀液中都有可能发生，实际上减小了镀液中Fe2+的浓度，降低了铁离子沉积的阴极电流效率。此外，该镀液中的稳定剂是一种有机弱酸，随镀液pH值升高其电离度增大，不带质子的络合基团羧基增多，导致镀液中游离Fe2+离子随之减少，镀层中的铁含量相应减小。实验表明当镀液pH>3．5时，虽然镀层中铁含量相对稳定，但很难获得光亮平整的箔，因此，该镀液的pH值不应过高，一般控制在3.2附近较为理想。 3．1．4镀液温度的影响 镀液温度对镀层铁含量也有一定的影响。镀液温度与镀层铁含量的关系曲线如图4所示。
镀层中铁含量随温度的升高呈现先升后降的趋势。因为镀液中Ni2+浓度比Fe2+浓度高得多，Ni2+迁移过程中的弛豫效应和电泳效应使得其迁移速率比Fe2+小得多，因此开始升温阶段，铁的沉积反应速度加快，使镀层中铁含量增加。但是，当温度继续升高时，Ni2+迁移过程中的这两种效应减弱，甚至完全消失，使得Ni2+迁移速率迅速增加，一定时间内迁移至阴极表面放电的Ni2+数量急剧增加，Fe2+迁移速度虽然也因温度上升而加快，但没有Ni2+的变化显著。因此镀层镍含量增加，铁含量减少。当镀液温度较低时使用的电流密度范围窄，高电流密度区容易烧焦，所得镀层应力较大。因此从保证合金箔成分及物理机械性能角度考虑，镀液温度一般控制在60℃左右。 3．2 Ni一20％(质量)Fe合金箔电沉积优化工艺验证性实验结果 通过上述工艺试验，对影响Fe—Ni合金成分及质量的多个因素进行组合得到优化后电镀Ni一20％(质量)Fe合金的工艺条件：n(Ni2+)／n(Fe2+)=9.2，电流密度3A／dm2，镀液pH3．2，镀液温度60℃。按所确定的最佳工艺条件重新施镀，得到光亮、致密、外观平整的Ni—Fe合金箔，其Ni含量为80．4％(质量)，Fe含量为19．6％(质量)，且沿厚度方向分布均匀，完全符合Ni一20％(质量)Fe磁性合金成分设计要求。在扫描电镜下观察到Ni一20％(质量)Fe磁性合金箔的表面光亮平整，结构致密，没有孔洞和裂纹。在原子力显微镜轻敲模式下测得的Ni一20％(质量)Fe磁性合金箔的形貌如图5所示，可以清楚的看到合金箔具有明显的纳米晶生长形貌，生长方向垂直于合金箔表面，并且测得合金箔的表面粗糙度Rms为4．9nm。图中可以看出Ni—Fe合金沉积比较均匀致密，生长方向一致性较好。
将浸蚀后试样断面在扫描电镜下观察，合金箔具有明显的层状结构，如图6所示。
究其形成原因有二，一是由图1可见，实测合金镀层中铁含量的曲线位于理论曲线的上方，说明了Ni—Fe磁性合金的电沉积属于合金的异常共沉积，即电位较负的铁优先在电极上还原析出。二是优先沉积的铁离子在阴极表面放电后，阴极表面附近铁离子浓度降低，并很快接近于零，而这时阴极表面附的镍离子浓度相对较高，镍离子开始在阴极表面放电，以保持电流密度的稳定，因而促使阴极电位变得更负，发生富镍的共沉积，并阻止了铁的沉积。由于铁离子放电速度降低，又使阴极扩散层中铁的浓度增加，铁的沉积增加，同时又阻碍了镍的沉积，如此周而复始，导致了沉积的比例和铁、镍成分的分布发生了周期性的变化，这在对应于图6所作的线分析(图7)中得到了很好的证明。
采用电沉积方法制备的Ni一20％(质量)Fe合金箔，具有较好的软磁性能，图8是在测量外场为20000e情况下，利用振动样品磁强计测得的软磁合金箔的磁滞回线，并由磁滞回线求得镀态合金箔的饱和磁通密度M1=94.23emu／g，剩余磁通密度M1=4．33emu／g，矫顽力HC=5.080e。
4 结 论 1)在本试验条件下，合金镀液中n(Ni2+)／n(Fe2+)摩尔比增大，电流密度增加，镀液pH上升，镀液温度升高，镀层Fe含量均呈下降趋势。 2)确定Ni一20％(质量)Fe合金箔电沉积的最佳工艺组合为：n(Ni2+)／n(Fe2+)为9.2，镀液pH值3.2，施镀温度60℃，阴极电流密度3A／dm2，所得合金箔铁含量为19．6％(质量)，镍含量为80．4％(质量)。 3)在最佳电沉积工艺条件下所得Ni一20％<质量)Fe合金箔是纳米晶合金，表面光亮平整，且具有层状结构，其饱和磁通密度m2=94．23emu／g，剩余磁通密度Mr=4．33emu／g，矫顽力Hc=5.08℃)e． |
