改性膨润土在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

摘要：利用改性膨润土对废水中的Cr(Ⅵ)进行吸附是目前废水处理中最有前途的方法之一。较全面地介绍了我国膨润土的改性方法、机理，综述了改性膨润土处理含Cr(Ⅵ)废水技术在我国的应用情况，指出改性膨润土在处理Cr(Ⅵ)废水的技术前景及其在其他类别电镀废水处理方面应用的可行性。

关键词：改性膨润土；含Cr(Ⅵ)废水；改性方法

中图分类号：0643   文献标识码：A

引 言

Cr(Ⅵ)具有很强的毒性和致癌作用，极易在水生植物及鱼类体内富集，进而通过食物链进入人体对健康造成危害。含Cr(Ⅵ)废水的来源主要有冶金污水、电镀污水、制革污水、印染废水及制药废水等。膨润土又名膨土岩，是我国储量丰富、价格便宜的含水硅铝酸盐粘土矿物资源，其特征组分是蒙脱石，具有很大的内表面和外表面，在废水处理过程中常用做吸附剂和絮凝剂，是目前研究较多一种处理重金属污染的新方法。膨润土晶胞带有负电荷，易于吸附废水中的阳离子，同时废水中的阳离子可以与膨润土层状结构间所存在的Ca2+、Mg2+、Na+及K+等阳离子进行离子交换。膨润土及其改性产品在重金属废水的处理及工业废水处理中已得到广泛的应用[1-2]。由于天然膨润土在水中易于发生膨胀、分散悬浮，增大了废水的浊度，且天然膨润土对Cr(Ⅵ)吸附性能较差[3]，因此在使用膨润土处理含Cr(Ⅵ)废水时常常对膨润土进行改性[4]。常用的改性方法有无机改性、有机改性和交联改性等。改性膨润土处理含Cr(Ⅵ)废水是一个复杂的物理化学过程，本文就我国膨润土的改性方法及其在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用情况进行综述，并对该技术在废水除Cr(Ⅵ)工艺中的应用前景进行展望。

1膨润土的改性及应用

1.1膨润土无机改性及在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用

1.1.1膨润土无机改性方法

膨润土的无机改性又称膨润土的活化，常用活化方法有高温煅烧活化、酸活化及盐活化等。高温煅烧活化要求煅烧θ不能超过500℃，是利用高温脱除膨润土中的表面水、结合水和水化水，并且去除膨润土结构空隙里的杂质，通过减少水膜对水中污染物的吸附阻力来提高膨润土的吸附性能。酸活化则是利用盐酸、硫酸或磷酸等强酸在100℃以下加热搅拌，抽滤干燥后获得酸化活化膨润土，酸活化是利用强酸溶出蒙脱石层间钙镁离子，降低层间键能，减少层间杂质，疏通层间通道而提高膨润土吸附性能。盐活化一般采用钠盐、镁盐等，利用金属离子平衡硅氧四面体上的负电荷，同时由于这些金属离子电价低、半径大，它们与结构单元层之间作用较弱，使层间阳离子可交换性增强，进而提高膨润土的吸附性能[5-6]。

1.1.2无机改性膨润土在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用

胡付欣等[7]研究了煅烧改性膨润土、酸化改性膨润土及盐活化改性膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附性能进行了研究，结果表明煅烧θ在100～500℃时，随煅烧温度升高，膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附率逐步减低。经100℃煅烧、添加AIC13和MgCl2-AICl3改性的膨润土对含铬废水两次吸附后，去除率可达99%以上，达到了国家规定的Cr(Ⅵ)排放标准。吸附后的膨润土经0. 1mol/L的盐酸溶液淋洗可得到再生，饱和的改性膨润土可用溶剂洗脱，再生后的吸附剂重新用于废水处理，洗脱下来的Cr(Ⅵ)可以回收利用，不仅节约了资源，同时也避免造成二次污染。马勇等[8]以钠基膨润土为原料，加入Al柱化剂和Ti柱化剂后进行酸活化，制得铝钛无机柱撑改性膨润土，铝钛无机柱撑改性膨润土对废水的处理效果明显好于原土。30 mg/L Cr(Ⅵ)废水的最佳实验条件为：pH =4，铝钛无机柱撑改性膨润土投加量为6 g/L，搅拌为30 min，Cr(Ⅵ)去除率达到66.5%。庞秀等[9]则研究了钛柱撑膨润土对水中微量Cr(Ⅵ)的吸附性能，当钛柱撑膨润土投加量为每升14g，柱撑膨润土对水溶液中1. Omg/L Cr(Ⅵ)完全吸附，达到国家饮用水标准。25℃下钛柱撑膨润土对Cr(Ⅵ)吸附等温线符合Langmuir方程，吸附过程包括层间离子交换化学吸附和物理吸附。梅向阳等[1O]则利用镧钛柱化剂和酸活化钠基膨润土制备了无机镧钛改性柱撑膨润土，无机镧钛改性柱撑膨润土制备条件为：镧钛浸泡pH为10、n(La)：n(Ti)为6、投加总量为2.53 mmol、溶液pH为4—6。对p[ Cr(Ⅵ)]为30 mg/L的废水进行处理，吸附平衡时，p[ Cr(Ⅵ)]为0.5 mg/L，镧钛改性无机膨润土平衡吸附量为1.41 mg/g。马小隆等[11]利用硫酸对钙基膨润土进行活化，确定了硫酸活化钙基膨润土的最佳活化条件为训( H2S04)为15%，θ为95℃，t为4h，此时所得改性膨润土对Cr(Ⅵ)具有比较强的吸附作用。pH是影响吸附的重要因素，在pH =4—6的弱酸性条件下吸附效果较好。对p[Cr(Ⅵ)]为10 mg/L最佳实验条件为pH =5，活化膨润土用量为2 g/L，吸附为15 min。

在无机改性膨润土的研究过程中，无机柱撑改性膨润土成为当前研究的热点，其对Cr(Ⅵ)的处理效果更好，与此同时柱撑剂及无机柱撑改性膨润土的制备也成为当前研究的热点。

1.2膨润土有机改性及在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用

1.2.1膨润土有机改性方法

膨润土的有机改性是用有机阳离子或有机化合物代替水化阳离子进入膨润土层间，并与膨润土结合而形成的一种疏水亲油的膨润土一有机复合物。根据改性所用表面活性剂的不同，可将有机膨润土分为单阳离子、双阳离子、两性、非离子及其他类型有机膨润土。常用的有机改性剂是季铵盐表面活性剂。季铵盐阳离子与蒙脱石层间可交换阳离子（主要是钠离子）发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱石矿物表面，其表面性能由亲水疏油变为疏水亲油。与原土相比，有机膨润土层间距明显增大，性能也有较大的改善。

1.2.2有机改性膨润土在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用

邓书平等[12]利用高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵对膨润土进行改性，并用于p[ Cr(Ⅵ)]为20mg/L模拟废水的处理，在膨润土用量为每升40 g，pH =2，反应θ为25℃，t吸附=20min，改性膨润土对Cr(Ⅵ)的去除率可达98%以上。处理后p[ Cr(Ⅵ)]低于国家一类污染物排放标准。王永好等[13]分别用十八烷基二甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠对钠基膨润土进行改性，对比研究了十八烷基二甲基氯化铵改性膨润土（记作1827土）、十八烷基二甲基氯化铵联合十二烷基硫酸钠改性膨润土（记作SDS土）和原土对40 mg/L的K2Cr207溶液的处理效果，研究结果表明，三种膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附性能的顺序为1827土> SDS土>原土；改性膨润土1827土具有强的吸附Cr(Ⅵ)的能力，几乎不受时间和pH的影响，平均去除率为93%。1827土与SDS土的等温吸附机理相似，都属于Freundli-ch吸附。蓝磊等[14]将钠化处理后的膨润土在微波辐射下与十六烷基三甲基溴化铵( HDTMA)反应制得有机膨润土，对比研究了钠化膨润土与有机膨润土对p[ Cr(Ⅵ)]为50mg/L的Cr(Ⅵ)废水的吸附能力，钠化膨润土为2g/L，pH=5.6，θ=28℃，吸附为30 min条件下，最大吸附量为2.36 mg/g，去除率仅为13%。而同样实验条件下，所制的有机膨润土最大吸附量可达35.08 mg/g，去除率可达95%，吸附速度很快，30 min即达平衡，废水pH对微波制备的有机土吸附Cr(Ⅵ)没有显著的影响，处理后废水的pH为7.3。该有机土对Cr(Ⅵ)离子的吸附行为比较符合Langmuir等温方程。吸附过程主要是通过离子交换吸附，同时Cr2072-或Cr042-在有机土内外表面形成HDTMA阴离子络合物沉淀而吸附。而钠土吸附Cr(Ⅵ)离子的行为符合Freundlich等温方程，主要是表面吸附。曹春艳[15]利用为5%的十六烷基三甲基溴化铵( CTMAB)溶液和钙基膨润土湿法制备有机改性膨润土，并用于含Cr(Ⅵ)模拟废水的处理，在改性膨润土用量为每升10g，pH =3～5；搅拌为30min，用CTMAB改性的有机膨润土对30mg/L Cr(Ⅵ)废水的去除率超过85%。程爱华等[16]则对CTMAB有机改性膨润土的改性条件进行了研究，首先对钙基膨润土进行提纯和钠化，然后使用有机改性剂在pH =2、θ为60℃、c（改性剂）为1.3 mmol/g.t搅拌=1h。陈敏[17]则重点研究了废水pH、振荡温度、吸附剂用量、振荡时间对CTMAB有机改性膨润土对Cr(Ⅵ)去除率影响程度。研究发现，4因素对Cr(Ⅵ)去除率影响程度大小顺序为：废水pH>振荡温度>吸附剂用量>振荡时间。确定了最佳条件pH为3、吸附剂为0.4 g、振荡为10 min、θ振荡为40℃，在此条件下，对p[Cr(Ⅵ)]为50 mg/L的废水中的Cr(Ⅵ)的去除率可超过90%。

任广军等[18]首先将钙基膨润土提纯并钠化处理，然后将Keggin离子柱化剂[19]滴人钠化膨润土中制得有机柱撑膨润土、无机柱撑膨润土和无机．有机柱撑膨润土[20]，并研究三种柱撑膨润土及钠化膨润土对废水中Cr(Ⅵ)的吸附行为，实验结果发现三种柱撑膨润土对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果明显高于膨润土原土，当投土量为0.2 g时，三种柱撑膨润土对水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率分别为81.03%、95.41%和85.11%。三种柱撑膨润土对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附在60min达到平衡。溶液pH对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除有一定的影响，在酸性条件下的去除率略大于中性和碱性；温度升高，Cr(Ⅵ)的去除率略有下降。

由文献[11]、[13]和[23]的研究结果可以看出，同条件下无机改性柱撑膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附性能略低于有机改性柱撑膨润土。

1.3膨润土交联剂改性及在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用

1.3.1膨润土交联剂改性方法

膨润土的交联改性是指在膨润土层间插入一些分子、离子而形成插层化合物，经加热脱氢或羟基化在层间形成柱状的金属化合物群，从而产生分子大小的层间距。常用的交联剂有无机、有机和复合物。交联改性方法有无机阳离子交联改性和有机阳离子交联改性。膨润土交联改性主要是利用交联剂中的阳离子代替蒙脱石层间可交换阳离子，在蒙脱石层间以2:1单元层为“板”，交联剂为“柱”，将蒙脱石的2:1单元层桥联撑开，进而形成一个二维通道的层柱状结构的新矿物，增加膨润土的吸附性能。

1.3.2交联改性膨润土在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用

孙伶等[21]以钠基膨润土为原料，利用镍钛交联剂制备镍钛交联改性膨润土和镍钛有机复合改性膨润土，并应用于含Cr(Ⅵ)模拟废水的处理。实验发现，所制得的两种改性膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附效果明显好于原土，改性土的用量、pH、Cr(Ⅵ)的初始质量浓度对Cr(Ⅵ)的吸附效率影响很大。镍钛交联改性膨润土在pH =6、土的用量为12g、t吸附为50min、p[Cr(Ⅵ)]初始为30 mg/L的实验条件下，Cr(Ⅵ)去除率为87%。镍钛有机复合改性膨润土在pH=4、土的用量为8g、。t吸附为20 min、p[ Cr(Ⅵ)]为30mg/L时，去除率为96%。镍钛交联改性膨润土和镍钛有机复合改性膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附等温线均符合Langmuir吸附等温方程，饱和吸附量分别为3.1827和8.5543 mg/g，Langmuir常数为3.5007和1.2738。同时还研究了铁镍改性膨润土对铬的吸附性能[22]，研究发现在pH =4、铁镍交联改性膨润土用量为8g、t吸附为60min、p[ Cr(Ⅵ)]为30mg/L时，去除率为95%。在pH =5、铁镍有机复合改性膨润土用量为8g、t吸附为40 min、p[Cr(Ⅵ)]为30mg/L时，去除率为97%。所制得的两种改性土对Cr(Ⅵ)的吸附性能明显高于原土，且可有效吸附p[ Cr(Ⅵ)]为20～70mg/L的Cr(Ⅵ)废水，在吸附过程中改性土的用量、废水pH及Cr(Ⅵ)的初始质量浓度对Cr(Ⅵ)的吸附效率有较大影响。在此研究基础上，该课题组还研究了铁钛改性膨润土对电镀废水中的铬的吸附性能[23]，实验发现，所制得的铁钛交联膨润土和铁钛有机复合膨润土应用于p[Cr(Ⅵ)]为22.10 mg/L的电镀废水，结果发现两种改性土对Cr(Ⅵ)的吸附效果均优于原土，且两种改性土对Cr(Ⅵ)的去除率均在99%以上，残留的p[ Cr(Ⅵ)]为0.2mg/L以下，低于国家综合排放标准(0.5mg/L)，可以达标排放。在吸附时间为15min、吸附剂用量为6g、吸附pH为2～3的条件下，两种改性膨润土对p[ Cr(Ⅵ)]为20～70mg/L的电镀废水均有较好的去除效果。

尹丽京等[24]以羟基铝柱撑膨润土作载体，通过FeSO4与NaBH4反应制得羟基铝柱撑膨润土负载的纳米铁( NZVI/A1-PILC)，并用于以p[Cr(Ⅵ)]为50mg/L的模拟废水的处理，实验发现在pH =5.6、t反应为120 min时，相同铁含量的还原铁粉为Fe 0.0500 g、纳米铁为0.0932 g、NZVI/AI-PILC 0.2090 g和与NZVI/A1-PILC中含土量相同的羟基铝柱撑膨润土( Al-PILC)为0.1590 g对100 mL废水中的Cr(Ⅵ)去除率依次为：10.6%、63.0%、100%和12.4%，可见NZVI/A1-PILC对废水中Cr(Ⅵ)的处理效率高于相同铁含量的NZVI，也明显优于相同含量羟基铝柱撑膨润土和相同铁含量的NZVI对Cr(Ⅵ)去除率的加和，体现了吸附作用与还原反应之间良好的协同效应。羟基铝柱撑膨润土负载纳米铁和纳米铁对Cr(Ⅵ)的反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学方程。同时该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

2结语

膨润土具有储量丰富、价格低廉及易改性的特点，必将成为废水除Cr(Ⅵ)的首选处理剂。深入研究膨润土的联合改性方法及其在水处理中的应用具有极大的经济效益、社会效益和环境效益。但是，从目前国内的研究状况可见，该方面的研究大多尚处于实验室阶段，在实际应用中较少，废水中其它成分对改性膨润土吸附效果的影响研究还较少。因此深入研究具有适应性强、吸附效果好的新型改性膨润土必将成为该方向的研究热点，探讨各类特征水体对改性膨润土吸附性能的影响机理也会逐步引起人们的重视。

在目前的应用中，已经涉及到电镀废水中Cr(Ⅵ)的改性膨润土吸附工艺，但是也仅仅停留在实验室阶段，可深入研究规模化应用过程中可能出现的问题，及早应用到电镀废水的工业处理过程。参考文献

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