石墨纤维表面电镀铜工艺研究 庞培东1，2，王浩静1 (1．中国科学院山西煤炭化学研究所，炭材料重点实验室，山西太原030001;2．中国科学院研究生院，北京100049) 摘要：研究了石墨纤维表面氧化处理，镀液组分对石墨纤维表面电镀铜效果的影响以及控制电压、电镀时间、搅拌等工艺条件对镀铜速率的影响。550℃空气氧化处理石墨纤维10min能够有效去除纤维表面有机胶膜，增加表面粗糙度。在50g/LCuSO4·5H2O，180g/LH2SO4的镀液中电镀，得到均匀连续的铜镀层，基本消除“结块”现象。恒电压供电方式适合用于石墨纤维表面电镀铜。 关键词：石墨纤维;氧化处理;电镀铜 中图分类号：TQ153．14文献标识码:A 文章编号：1001-3849(2010)08-0013-04 引言 石墨纤维作为新型的增强材料，具有耐腐蚀，低膨胀系数，高比模量等一系列优异性能，在复合材料领域得到了广泛应用。石墨纤维增强铜基复合材料不仅力学性能优良，而且具有高导电率、高导热率，是集成电路的优异导热材料之一，在电子、航空航天等领域具有广泛的应用。但碳铜之间不润湿，直接复合的碳/铜复合材料界面结合强度很差。为增强石墨纤维与基体之间的润湿性，增加界面结合强度，对石墨纤维进行表面处理与金属镀覆处理是行之有效的方法。纤维表面金属镀覆的方法一般有离子溅射、化学气相沉积、金属粉末喷涂、化学镀与电镀等。其中离子溅射与化学气相沉积的设备昂贵，控制条件复杂;金属粉末喷涂所得涂层结合力较差;化学镀工艺流程复杂，消耗大量化学试剂，且不利于连续化工业生产。相比较而言电镀法具有设备要求低，工艺简单等优点，并且有比较成熟的工业电镀条件可以参考。其中硫酸盐电镀体系具有工艺稳定、成本低廉等优点。本文试图通过石墨纤维表面氧化处理，改变电镀溶液组分，对石墨纤维表面电镀铜工艺进行研究。 1·实验部分 1．1实验原料 实验所用石墨纤维为山西科林公司所产3K石墨纤维，d约7μm，拉伸强度为2．72GPa，模量为373GPa。实验所用试剂硫酸铜与硫酸均为分析纯，所用水均为去离子水。不同镀液成分见表1。
1．2石墨纤维的表面氧化处理 实验采用空气氧化法对石墨纤维表面进行去胶及表面氧化处理。将石墨纤维丝束放入马弗炉中，改变处理温度与处理时间，考察二者对石墨纤维表面去胶与氧化处理效果的影响。氧化处理后用去离子水冲洗，真空干燥箱中60℃干燥至质量恒定。 1．3石墨纤维表面电镀铜 实验用阳极为2块A=40mm×120mm铜板，阴极为一段21cm长的石墨纤维，纤维两端用导电夹具固定，极间距为5cm。实验采用DH1720A-6型直流稳压稳流电源稳压控制。实验θ为25℃。镀铜石墨纤维用去离子水冲洗至中性，真空干燥箱中60℃干燥至质量恒定。 1．4检测分析 采用FEINovaNanoSEM730型电子扫描显微镜对去胶及镀铜石墨纤维表面形貌进行观察分析，U为10kV。采用D8ADVANCEX-射线衍射仪对石墨纤维表面铜镀层进行结构分析。采用温州方圆仪器有限公司的YG001D型电子单纤维强力仪测定石墨纤维的拉伸强度，具体测试方法参考GB9997-88。石墨纤维表面镀铜的电镀速率可用质量变化率表示，其公式表示如下: 质量变化率=［(m2－m1)/m1］×100% 式中:m1为未镀铜石墨纤维的质量，m2为镀铜石墨纤维的质量，质量变化率的单位为%。 2·实验结果与分析 2．1空气氧化处理对石墨纤维的影响 商品石墨纤维表面包裹的有机胶膜与电镀溶液之间的润湿性不好，使其在溶液中分散困难，且胶膜会导致镀层附着力差，容易剥落，因此有必要在电镀前对石墨纤维进行表面氧化处理。图1为空气氧化处理前后石墨纤维的SEM图片。
由图可知氧化处理过的石墨纤维表面纹理加深，粗糙度增大，对于以机械嵌合力结合在一起的石墨纤维与铜镀层而言，这将有利于增强二者之间界面结合力。此外空气氧化法处理石墨纤维，会在纤维表面以极性官能团形式固定了大量的氧，表面活性增大，表面能减小，大大增加石墨纤维与溶液之间的润湿性。但是石墨纤维表面氧化过度会损伤纤维的力学性能，使镀铜纤维失去使用价值。表面氧化处理的石墨纤维的强度损失应控制在5%以内，才能保证复合材料的强度。如图1(b)所示，氧化处理θ为550℃、t处理10min的石墨纤维表面没有断裂、开叉以及深坑等机械损伤，表面氧化处理效果良好。 2．2石墨纤维铜镀层的表面形貌分析 图2为石墨纤维在编号01镀液中所得铜镀层的SEM照片。
从图中可知，镀层十分粗糙且厚度分布不均，镀层上的块状铜晶粒比较明显。同时几根镀铜石墨纤维相互粘结在一起，产生“结块”现象，使得纤维丝束整体变硬且脆。弯折实验表明，镀铜石墨纤维丧失了原有石墨纤维的柔顺性，部分镀铜石墨纤维可折断。原因是01镀液中硫酸铜质量浓度较大，镀液比较粘稠，不利于石墨纤维的分散。镀液中硫酸铜质量浓度大，电镀速率较快，铜微粒在纤维上沉积并迅速长大，促使相互接近的石墨纤维由铜镀层连接在一起。图3为石墨纤维在编号02镀液中所得镀铜层的SEM照片。
图3中的铜镀层比较平滑，起伏波动较小，且纤维间分散比较均匀，相互间几乎没有连接现象，且镀铜层中的铜晶粒很小。02镀液降低了硫酸铜的质量浓度，且大幅增加硫酸的含量。提高硫酸的含量，可有效提高电镀溶液的导电性和阴极极化度，从而提高镀液的分散能力，减少“结块”现象的发生。硫酸铜质量浓度降低，导致电镀速率下降，使铜晶粒生长速度相对缓慢，有利于形成细小的晶粒。进行弯折实验，镀铜石墨纤维整体的柔顺性良好，没有折断现象。 2．3石墨纤维铜镀层的XRD分析 图4为石墨纤维表面镀层的XRD衍射谱图。
图中的主要衍射峰依次对应于面心立方结构铜的(111)，(200)及(220)晶面，不存在明显的杂质峰，与Cu的标准XRD特征谱图对比，铜镀层不存在明显的择优取向。说明石墨纤维经过电镀处理后表面确实镀覆了一层结晶铜，没有其它杂质。 2．4供电方式的影响 相对于金属，石墨纤维的电阻率较大。电镀过程中，铜首先沉积在靠近夹具以及毛丝处，然后沿纤维径向扩展。在此过程中，铜镀层逐渐取代石墨纤维表面成为有效的阴极面积。此外石墨纤维丝束含有3000根单丝，且直径很小，比表面积比较大，存在的毛丝及断丝促使阴极面积变化更为复杂。传统的恒电流控制的供电方式对此适应不良，容易造成镀层的起伏。采用恒电压控制的供电方式更容易实现，更适合在此体系中应用。图5是编号02镀液在不同控制电压下电流-时间变化曲线。
当控制电压较低时，电流随时间增长较为平缓，电流较为平稳。控制电压升高时，电流随时间增加逐渐明显。当控制电压较高时，电流升高迅速，容易导致电流密度过大，造成石墨纤维铜镀层“烧焦”。 2．5影响铜镀层的电镀速率的因素 2．5．1控制电压的影响 控制电压对电镀速率的影响如图6所示。
相同电镀时间的情况下，随着控制电压的增大，质量变化率随之增加。控制电压较高时，质量变化率较大，对应电流密度也比较大，容易“烧焦”纤维。控制电压较小时，质量变化率较小，生产效率较低。综合考虑铜镀层厚度与电镀时间的要求，02镀液的恒电压控制范围为0．9～1．5V比较合适。 2．5．2电镀时间的影响 电镀时间对电镀速率的影响如图7所示，随着电镀时间的增加，质量变化率随之增长。
电镀过程中铜镀层表面逐渐取代石墨纤维表面作为电镀阴极，随着电镀时间的增加，铜镀层逐渐完全包覆石墨纤维的表面，实际阴极面积逐渐趋于稳定。调整电镀时间的长度，可以获得不同的镀层厚度。考虑镀层厚度对纤维柔顺性的影响，电镀时间应控制在20min以内。 2．5．3搅拌的影响 电镀过程中对镀液进行搅拌，搅拌对电镀速率的影响如图8所示，可以促进石墨纤维单丝分散。
此外，搅拌能够加速电镀溶液对流，弥补石墨纤维周围因为电镀而造成的局部铜离子质量浓度下降，降低阴极附近因浓差极化作用，提高电镀效率。可知搅拌状态下的质量变化率高于未搅拌的状态，并随时间的增加，质量变化率的增长更为明显。 3·结论 1)石墨纤维在马弗炉中550℃空气氧化处理10min，基本不损伤其力学性能，可以有效去除表面有机胶膜，深化表面纹理，增加粗糙度。 2)在50g/LCuSO4·5H2O，180g/LH2SO4的镀液中电镀，可以得到晶粒细小、镀层均匀连续的镀铜石墨纤维，基本消除“结块”现象。 3)恒电压供电方式适合用于石墨纤维表面电镀铜，控制电压范围为0．9～1．5V。 参考文献 ［1］贺福．碳纤维及其应用技术［M］．北京:化学工业出版社，2004:338． ［2］甘永学，吴云书．碳纤维增强铜基复合材料［J］．兵器材料科学与工程，1991，(2):48-53． ［3］崔春翔，赵晓宏，徐华，等．碳纤维-铜复合材料研究［J］．河北工业大学学报，2002，31(6):43-48． ［4］何为，唐先忠，迟兰州，等．碳纤维表面化学镀镍工艺研究［J］．电镀与涂饰，2003，22(1):8-11． ［5］王济国．碳纤维表面的化学镀铜［J］．新型碳材料，1996，11(4):44-48． ［6］庹新林，王伯羲．碳纤维表面镀铜的研究［J］．北京理工大学学报，1999，19(5):642-645． ［7］Y Z Wan，Y L Wang，G J Li，et al．Carbon fibre felt electrodeposited by copper and its composites［J］．Jour-nal of Material Science Letter，1997，(16):1561-1563． ［8］吴利英，高建军，靳武刚．金属基复合材料的发展及应用［J］．化工新型材料，2002，30(10):32-35． ［9］万怡灶，曹阳，王玉林，等．电沉积法制备金属基复合材料的发展动态［J］．材料导报，1997，11(1):64-67． ［10］曹卓坤，刘宜汉，姚广春．硫酸盐酸性镀液中碳纤维电镀铜［J］．过程工程学报，2006，6(4):651-655． ［11］刘双进，崔春翔，戚玉敏，等．碳纤维表面电镀铜工艺的研究［J］．材料科学与工艺，2008，16(6):840-842，846． ［12］甘永学，易沛，陈汴琨，等．碳纤维电镀铜的研究［J］．电镀与精饰，1988，10(4):13-16． ［13］陶宁，查正根，张良，等．碳纤维表面电镀铜的研究［J］．表面技术，2001，30(4):1-2，5． |
