绿色电镀工艺研究与应用进展 韩方丁1,王方刚2,李家柱3 (1.中国兵器工业新技术推广研究所,北京100089;2·北京青云航空仪表有限公司,北京100086;3·北京蓝丽佳美化工科技中心,北京102209) 摘要：电镀能够为工业产品提供防护性、装饰性和功能性镀层,应用较为普遍。但是,在生产过程中不可避免地产生污染环境的物质,因此,其工艺环保问题越来越受关注。近年来,众多国内外学者对绿色电镀工艺技术进行了深入的研究,取得了阶段性的成果。本文主要介绍电镀锌三价铬钝化替代六价铬钝化、电镀废水处理技术等典型的绿色电镀工艺,并展望了绿色电镀工艺技术的发展前景与趋势。 关键词：绿色电镀;六价铬;废水处理;应用 中图分类号：TQ153文献标志码：A 电镀为各种工业产品提供了防护性、装饰性和功能性镀层,在国民经济各个行业中具有不可替代的作用,但是,在生产过程中不可避免地产生污染环境的物质。在电镀工业发展初期,由于不重视电镀废水、废气和废物的处理,造成了很大的环境问题。20世纪60年代,各国政府开始重视环境保护,大多数国家签署了斯德哥尔摩公约、联合国气候公约和国际清洁生产宣言。欧盟相继推出了ROHS、WEEE、EUP指令和REACH法规,严格限制或禁止某些污染物质在工业品中的使用。我国提出实践科学发展观、可持续发展和循环经济的战略,不仅签署了上述两项公约和一项宣言,而且先后颁布了清洁生产法和电镀废水排放标准等相关文件,电镀工业正在向节能环保方向发展。本文重点介绍六价铬替代工艺等绿色电镀工艺。 1电镀工业六价铬替代工艺 铬在水中以三价和六价形式存在,其中六价铬的毒性很大,约是三价铬的100倍,如果水中六价铬的含量超过0·1mg/L的浓度,就会对人体产生毒性作用。美国环境保护局(EPA)已经明令规定于2010年以前禁止采用六价铬电镀工艺,北美和欧洲对于许多工件已经禁止采用六价铬电镀工艺的产品进入市场,美国在几年前有近25万吨三价铬电镀溶液长期稳定地用于生产。 1·1电镀锌三价铬钝化替代六价铬钝化工艺 电镀锌是电镀工业领域最大的镀种,镀锌后为了提高镀层的抗腐蚀性能需要进行钝化。长期以来,人们都是采用六价铬为主要成分的钝化溶液进行钝化。六价铬钝化膜中六价铬的含量非常高,达0·5mg/dm2。 我国自20世纪末一直在开展三价铬钝化替代六价铬钝化工艺研究。第一代三价铬钝化工艺通过提高活性成分的浓度,提高温度,结合使用各种抑制剂,再通过硅酸盐和聚合物的后处理,达到了汽车工业的需要;第二代三价铬钝化工艺通过添加金属盐和弱有机酸增加了钝化膜的厚度,较大地提高了钝化膜的耐腐蚀性能;第三代三价铬钝化工艺采用三价铬氧化物和高性能表面活性抑制剂,例如二氧化硅、纳米粒子等有机结合,三价铬的沉积量达到0·3~3mg/dm2,二氧化硅的沉积量达到0·5~1mg/dm2,厚度可以达到400nm以上,由铬的氧化物和胶体共同作用形成的三价铬钝化膜的耐蚀性能较好。目前,三价铬钝化工艺已经在国内得到了比较普遍的应用,处理过的产品有钕铁硼永磁体和汽车配件等,符合欧盟的规定,大批量出口到欧洲、北美和日本等国家。 三价铬钝化工艺通过调整着色剂等方法,已经拥有彩色钝化、蓝白钝化、金黄色钝化、军绿色钝化、黑色钝化等多种钝化颜色,并广泛应用于各种防护性、装饰性镀层。 1)彩色钝化浓缩液(10倍浓缩) 每升可以处理2500~6000dm2,不含六价铬和氧化剂,符合清洁生产和环境保护要求,通过SGS检测,符合ROHS法规。其耐蚀性高于六价铬钝化,一般中性盐雾试验可达120h,客户的试验结果达到中性盐雾160h,防锈性能强,耐热性能高,二次加工后仍有良好的抗腐蚀性能。适用于酸性和碱性镀锌的滚镀和挂镀产品,使用周期长。 2)蓝白钝化浓缩液(20倍浓缩) 每升钝化浓缩液可以处理4000~10000dm2,不含六价铬,符合欧盟ROHS及清洁生产和环境保护要求。钝化膜与六价铬钝化相比,同样具有光亮均匀的外观,而且防锈性能更好,对滚镀和挂镀都适用。适用于酸性镀锌和碱性镀锌,大件钝化孔边不变黄,镀层厚度大于10μm,NSST试验大于96h,如果经过封闭,抗腐蚀性能和耐高温性能更好,二次加工后仍有优良的抗腐蚀性能。 1·2三价铬电镀替代六价铬电镀工艺 三价铬镀层有良好的光亮性和抗腐蚀性,可取代严重污染环境的六价铬镀层。三价铬电镀金属离子浓度低,带出损失少,废水处理易,成本减少,比六价铬镀铬分散能力好,覆盖能力高,使用电流密度低,电流效率高,节约电能50%(三价铬只需要六价铬一半的电量就能还原相同的金属铬),镀层为极具吸引力的浅白色,硬度1300HV,耐磨性高,可作为防护、装饰性镀层及功能性电镀。 1·3锡钴合金电镀替代六价铬电镀 BG98型代铬锡钴合金电镀工艺采用焦磷酸钾作为络合剂,在镍镀层基底上进行电镀,可获得仿铬颜色镀层。镀层呈光亮仿铬镀层外观,镀层色泽均匀,镀层耐磨性能和抗变色能力极佳,镀液稳定,分散性能好,适用于滚镀细小工件。 1·4铝合金三价铬转化膜 作为铝合金的一种主要防腐技术,铬酸盐钝化工艺被广泛应用半个多世纪,然而由于六价铬的高危害性和致癌性,严重阻碍了该材料的使用。为评价各种技术替代六价铬酸盐的可能性,由美国国防部牵头组织成立的污染物防治共同小组(JG-PP)对铝合金的非六价铬酸盐转化膜产品进行了大量对比试验,结果表明,从工业应用角度看,采用低浓度三价铬及其他成膜助剂,可完全替代六价铬酸盐工艺,达到甚至超过国外同类产品技术水平。主要特点是:与传统六价铬不同,三价铬钝化剂形成的转化膜干燥后具有很硬的表面,在批量生产中不易引起工件划伤,降低膜层损伤及粘连。试验表明,对5000,6000系铝合金,中性盐雾试验达400h以上,对富含铜的铝合金2024可以轻易通过336h的盐雾试验。三价铬钝化剂形成的膜可以经受高温而其性能变化不大,干燥后的膜可以经受200℃高温除氢,三价铬钝化剂形成的转化膜是涂料或材料粘结的良好底层。 1·5不锈钢无六价铬电解抛光工艺 常规的不锈钢抛光溶液一般都有六价铬成分,污染环境。无六价铬电解抛光工艺,抛光效率高,数分钟内可抛光至镜面光亮,且抛光深度强,抛光后光泽保持长久不变;抛光液磷酸含量低、成本低,较一般使用的传统抛光液低30%以上;抛光电流密度小,电压低,电能消耗较传统工艺低1倍左右,抛光液稳定,容易维护管理,适用于18-8类型奥氏体不锈钢抛光,也适用镍基合金抛光。 2铬酸回收工艺 铬离子污染源主要是镀铬的带出损失,即工件和挂具从镀槽中提出时,粘附在上面的铬镀液被水冲入废水中,特别是在连续电镀生产线中,不断带出的铬镀液使得被镀到工件上的铬离子不到15%,而85%以上的铬离子被冲入了污水处理槽中,并且处理这些铬离子的费用是铬金属价格的3倍。因此,减少铬酸带出并将带出的铬酸回收具有明显的经济效益。下面介绍几种可实现铬酸回收的方法。 2·1增加回收槽 目前,我国大多数电镀厂家采用一个镀铬回收槽,根据计算,每增加1个回收槽,其铬酸的带出损失可降低至前一个回收槽浓度的1/3,如回收槽增加到4个,最后带出的铬酸只有镀槽浓度的1/81,带出的损失将大幅度降低。 2·2气刀装置 台湾和欧洲当前采用一种称为气刀的设备,将粘附在工件或挂具上的铬酸吹落到镀槽中,大幅度减少了铬酸的带出。所谓气刀,其实是一个高压空气喷嘴,安装在镀槽上,设计的喷嘴形状可以最大限度地吹落挂具和工件上特别是角落上的镀液。这种装置也可用于镀镍、镀铜等其他金属的镀槽,大幅度的减少金属镀液的带出,并降低成本。 2·3铬酸的真空浓缩系统 为了使回收系统中冲稀的含铬溶液可以方便的回用,采用铬酸真空浓缩系统,尺寸一般为2000mm×2000mm×3000mm,每24h可蒸发200L水,正常运转没有废气产生。采用上述措施的某单位,从原来铬酸每月消耗500~600kg降低到150~250kg,节约铬酸约50%~70%,镀铬添加剂的用量也大幅度减少。 3锌镍合金代镉电镀技术 镉镀层具有优良的抗海洋大气腐蚀性能,但是镉是严重污染环境和危害人体健康的金属材料。碱性锌镍合金电镀具有和镉相同的抗海洋大气腐蚀性能,因此,可以取代镉镀层。锌镍合金可以从碱性锌酸盐溶液中获得含镍量8%~12%的锌镍合金镀层,耐盐雾试验白锈800h以上,红锈1500h以上。镀层具有与锌酸盐镀层一样的光亮和二次再加工性能,可直接钝化。镀液电流密度范围宽,镍共沉积比率稳定,分散能力和深镀能力优良。该工艺已经在汽车零部件等产品上得到了应用。 3·1工艺条件和溶液成分 如表1所示。
3·2溶液配制 称取计量的氧化锌置于镀槽中,用1/4的水调成糊状,边搅拌边加入NaOH,完全溶解后加水到计量体积的80%,等到温度降到室温后加入锌粉1·0~1·5g/L,搅拌2h后过滤。称取计量络合剂用适量的水溶解后,在搅拌下加入,搅拌均匀,再在搅拌下加入ZnO和NaOH的溶液中,最后加入计量的光亮剂就可以试镀。 3·3钝化处理 锌镍镀层的彩色钝化剂,使用寿命为100dm2/L,工艺条件如表2所示。 3·4维护和管理 锌镍合金中镍的含量对耐蚀性、外观和力学性能影响比较大。为了得到稳定的电镀层,必须严格控制溶液中锌、镍和NaOH的浓度和溶液温度。 1)定期分析和调整溶液中的锌、镍和氢氧化钠浓度,Ni2+为1·8~2·5g/L。BZN06A是镍盐的补加浓缩液,补加量为500~800mL/KAH。 2)光亮剂的消耗量为200~250mL/KAH,补加时应少加、勤加,定期进行霍尔槽试验,调整补加。 3)溶液中的碳酸钠应经常测试并冷却结晶。 4)溶液的温度应控制在20~25℃。 5)阳极采用锌板的纯度应在99·99%以上,生产停止时应取出阳极,以免影响锌镍的浓度比。 6)电镀后,清水冲洗后直接钝化,钝化前不能用酸活化或出光处理,钝化后用流动水浸洗,不能直接冲洗。
4电镀废水处理技术 电镀废水处理一般采用化学处理方法,通过破络沉淀中和,清除废水中的重金属离子,达到排放标准。近年来,有机重金属捕集剂也得到了应用,提高了重金属的清除效率,减少了处理的繁琐过程。占地面积小,效果显著的电絮凝方法也得到了一定的应用。经过处理后的废水,也可以采用先进工艺设备,如电解、反渗透、电渗析、膜过滤等实现废水再生和回用。 常用的工业废水处理方法主要是化学和生化法。化学法受水温、pH值、水质、水量等变化影响大,对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低,而且存在二次污染问题。生化法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化有机物的过程,常见的有活性污泥法、SBR法、接触氧化工艺等。用生化法处理废水具有运行成本低、操作管理简单等优点,但占地面积大,且微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求。因此,目前采用的化学方法和生物方法存在很多问题,主要表现为投资大、运行成本高、反应时间长、占地面积大以及本身产生的新的二次污染等。 超导高梯度场磁分离工艺属于物理分离技术,具有投资小、占地少、处理周期短、处理效果好等优点,是未来极具应用价值的技术。经磁分离处理的污水其COD值从1000mg/L降到20mg/L。我国在超导磁分离污水处理方面的研究起步较晚,近几年主要在尝试采用该技术分离净化钢厂、铝厂等废水中磁性金属杂质颗粒。2005年中科院在研制的传导冷却高温超导磁体系统上完成了钢厂废水的磁分离净化试验,结果表明,对于富含氧化铁杂质的钢厂废水磁分离净化效果明显。采用磁分离技术须预先加入磁种,使本身无磁性的有害物质通过氢键、范德华力与经表面修饰的磁种絮接,才能实现超导磁分离净化污水。 电镀厂的废水与钢厂的废水的成分性质比较接近,因此,电镀厂采用超导磁分离处理污水应该是完全可能的。 5电镀工艺技术的发展趋势 1)向低污染或无污染方向发展。减少或完全取代污染环境的六价铬、铅、镉、镍等重金属在电镀行业中的使用。 2)向节能节材节水方向发展。采用新型的高压开关电源可以大幅度提高转换效率,降低电能消耗;采用新的水处理技术回收金属,节约用水;从电镀淤泥中回收金属正在各个电镀企业中推广使用。 3)节能环保绿色电镀工艺技术发展需求迫切。我国已经出台了新的电镀废水废气废物的处理排放标准,因此,对节能环保绿色电镀工艺技术的需求更加迫切。责任编辑王亚昆 作者简介:韩方丁(1979-),男,工程师,主要从事绿色电镀、数控增效、精密成形等新技术,新工艺研究和推广工作。 |
