(1)国外的发展 ①1935年蒙克(R.G.Monk)和依林汗(H.J.T.El-lingnam)发明了从锡酸盐镀液中加入镍氰酸钾的碱性镍锡合金镀液中，镀得镍锡合金镀层[1]。 ②1951年帕金逊(N．Parkinson)开发出氟化物酸性镍锡合金镀液，这是在工业上最早应用的镍锡合金镀液。这种合金含镍35％、锡65％[2]。 ③1951年洛克斯贝(H．P．Rooksby)对氟化物溶液作了改进[3]。 ④1953年卡兹伯特逊(J．W．Cuthbertson)等对氟化物溶液作了改进[4]。 ⑤1955年勃洛克(P．A．Brook)等对氟化物溶液作了改进[5]。 ⑥1958年洛温亨(F．A．Lowenheim)对氟化物溶液作了改进[6]。 ⑦1977年斯里娃斯塔娃(R．D．Srivastarva)等对氟化物溶液作了改进[7]。 ⑧1986年日本田村隆之、安田幸夫开发了氯化物镀镍锡合金镀液[8]。 ⑨1978年日本棂本英彦开发了焦磷酸镀镍锡合金的专利：特许公报32347，为日本的镍锡合金广泛使用的焦磷酸镀液[9]。 (2)国内的发展 我国在黑色镍锡合金电镀的起步比较晚，在发现国外进口的黑色镍锡合金镀层，具有与过去传统的镀层不同，而具有许多先进性能后，才开始试验研究，并很快获得成功，赶上了国外样品的各项性能指标，这种黑色镀层有别于一般黑色镀层，而具有深灰、浅灰、淡灰之不同，国人称之为枪黑色，或称枪色镀层。 ①1988年广州电器科学研究所陈文亮率先发表高装饰性锡镍合金电镀工艺研究。其络合剂为氰化钠，混合主盐为Sn-1，添加剂为Sn-2。并成功地应用在工业生产上[10]。 ②1990年上海大庆电镀厂何生龙等实验成功在焦磷酸盐溶液中使用氨基酸镀得枪色镍锡合金镀层[11-13]。 ③1992年上海自行车厂孙乐益发表柠檬酸盐镀枪黑色锡镍合金工艺的实验研究[14]配以不同的添加剂氨基酸和有机胺，可得到深、中、浅枪黑和茶色。 ④1993年哈尔滨工业大学蒋太祥、张秋道、李晓飞等发表装饰性黑珍珠电镀新工艺的研究[15]，在镍锡二元合金镀液中加入铜，可显著提高耐蚀性，获得似黑珍珠色调三元合金镀层。 ⑤1997年解长利通过实验研制，生产SW-1型黑色铜镍锡三元合金镀层[16]。镀层含镍38％、锡54％、铜8％，外观浓黑，光亮度80％。 ⑥1997年周长虹、王宗雄等介绍低浓度焦磷酸盐枪黑镍锡二元或镍锡铜三元合金镀层电镀工艺[17]。 ⑦1997年阮令森、许志静提出滚镀深黑色全光亮镍锡合金工艺[18]。络合剂为焦磷酸钾，添加剂SB是一种多蛋白相结合的添加剂，使镀层色泽均匀，又黑又亮。 有关国人的枪黑电镀工艺，在本“镀镍技术丛书”中《镀镍工艺基础》一册镀枪黑色镍一章中已详述，本章将不重复，需要的可参阅该章。 参考文献 1 Monk R G，Ellingham H J T．Trans．Faraday Soc，1935，31：1460 2 Parkinson．N．J．Electrodep．Tech．Soc，1951，27：129 3 Rooksby H P．ibid，1951，27：153 4 Cuthbertson J W，Parkinson N，Rooksby H P．J．Electrochem．Soc，1953，100：107 5 Brook PA．DavisAE．Price JW．J．Appl．Chem，1955，5：81 6 Lowenheim F A．J．Electrochem．Soc，1958，105：338 7 Srivastarva R D，Tripathi D，Mukerjee R C．Denki Kagaku l977，45：ll 8 田村隆之，安田幸夫．金属表面技术，1986，37：406 9榎本英彦，特许公报昭58～38518，1978 10陈文亮．高装饰性锡镍舍金电镀工艺研究．电镀与涂饰，1989。2：4～10 11何生龙，肖荣和，李志敏．枪色电镀，1990，10(6)：8～11 12何生龙．关于枪色电镀．电镀与环保，1991，11(3)：35～36 13何生龙．枪色电镀中氨基酸的选择研究．电镀与环保，l991，11(6)：18～20 14孙乐益．柠檬酸盐镀枪黑色锡镍合金工艺的试验研究．上海电镀，1992，4：(15～17) 15蒋太祥，张秋遭，李晓飞，李君，胡信国．电镀与涂饰，1993，12(3)：19～21 16解长利．黑色光亮铜一锡合金电镀．电镀与环保，l997，17(1)：33 17周长虹，王宗雄，高立新．枪黑色锡镍、锡镍铜合金电镀工艺．电镀与精饰，1997，19(4)：31～32 18阮令森，许志静．滚镀深黑色全光亮镍锡合金工艺．浙江电镀，l997，10；72～73 |
