(1)主盐 镀液主盐，包括锌和镍的氯化物的浓度，是影响镀层组成的主要因素。 ①镀液组成与镀层成分的关系见图1[15]。
镀液zn2+含量／％(mV) 图1镀液组成与镀层成分的关系 由图1可见：镀层中锌含量大于锌在镀液中含量。即锌比镍优先析出，这是异常共沉积的现象。 ②镀液中锌离子浓度与镍离子浓度之比[Zn2+]／[Ni2+]。 a．在此比值不变的条件下，增大镀液中金属离子的总浓度，锌镍合金镀层中含镍量变化不大。 b．在配方4中[8]氯化锌含量允许在50～90g／L范围内波动，含量低时，分散能力和深镀能力提高，电流效率有所降低，含量过-低镀层易烧焦，沉积速度缓慢。含量高时，光亮度提高，分散能力降低，电流效率有所提高。但过高使镀层粗糙，光亮度有所下降，氯化锌易吸潮，溶于水时放热，使用时宜采用电池级产品，其铅离子含量低。氯化镍含量在5～20g／L，使镀层含镍层1％～50.4。溶液中镍离子含量低于0．01g／L时，实际上无镍共沉积，影响镀层耐蚀性。当镍离子含量过高，超过10g／L(氯化镍50g／L)，镍过量沉积，不能得到良好钝化膜。 C．在配方6中[11]，当镀液中Ni2+≥10g／L时，镍沉积过量，不能对镀层实施良好的彩虹色钝化与黑色钝化，当镀层含镍量≥24％时，镀层将转变为阴极镀层，呈现镍层性能，可钝化性差、抗蚀性能不良。当镀液中Ni2+≤1.5g／L时，镀层抗蚀性与镀锌层相当。若Ni2+≤10-3mol，则实际上没有镍共沉积，并将诱导产生杂质铁的共沉积，使镀层钝化膜性能变差。 (2)导电盐 在氯化物镀锌镍合金镀液中，用作导电盐的物质有氯化钾和氯化铵，其作用有下列几点。 ①提高镀液电导率，从而降低槽压。 ②改善镀液分散能力和覆盖能力。 ③铵离子对锌、镍离子有一定的络合能力，形成[Zn(NH3)4]2+及[Ni(NH3)6]2+络离子，促使镀液稳定，提高阴极极化，从而影响镀层组成，使镀层细致均匀。 ④避免产生镀层粗糙、毛刺等。 ⑤氯化钾作用，氯化钾与锌离子形成[Zn(NH3)C13]-络离子，有提高阴极极化作用，其含量夏季控制为200～250g／L，冬季控制在150～200g／L较佳，过高使光亮剂浊点下降，使有机物盐析而不溶于溶液，过低影响镀液导电性，电流密度大处发暗、粗糙。含量过高易结晶析出。 ⑥氯化铵对镀层含镍量的影响。 氨与镍和锌的络离子不稳定常数差异各为 [Zn(NH3)4]2+不稳定常数为3．98×10-10； [Ni(NH3)6]2+不稳定常数为3．0×10-8； 镍的络离子不稳定常数低两个数量级，故氯化铵的加入能改变镀层的含镍量。 氯化铵对镀层含镍量的影响见图2[16]。
图2氯化铵对镀层含镍量的影响镀液成分及工艺 规范见表1配方2 表1氯化铵型镀锌镍合金溶液组成及工艺条件
①A为聚乙烯乙二醇胺苯醚。②B为苯甲基丙酮．③上海轻校许强龄研制。④许强龄光亮电镀。⑤添加剂由湖南教育学院化学系制造。⑥北京电镀总厂研制，北京欣普雷公司生产。⑦广州金殿工艺制作有限公司出最。⑧成都电子科技大学应用化擘系研制。⑨A为十二烷基磺酸钠。⑩武汉材料保护研究所研嗣。（11）哈尔演工业大学生产。 由图2可见：随着氯化铵浓度的提高，镀层中含镍量略有增加。 (3)缓冲剂 使用硼酸作为pH的缓冲剂，逐级电离出H+离子，补充析氢而消耗的H+，以缓冲pH在工艺范围内，含量一般以25～35g／L为佳、过高难以溶解，过低缓冲作用变差。 (4)添加剂 ①润湿剂 以防止镀层出现针孔，需加入润湿剂。滚镀可不必加入润湿剂，润湿剂可使用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。 ②有机添加剂 可使镀层外观光亮，结晶细致，分散能力提高，光亮剂种类有： 乱初级载体光亮剂 如聚醚类、环氧乙烷与脂肪醇、酸、与酚醇的聚合物，如ZN-101添加剂； b．主光亮剂 有芳香醛、亚苄基丙酮、苯乙酮、芳香酮、胡椒醛、氯苯甲醛、肉桂醛等。如ZN-102添加剂这两类光亮剂的协同作用下，可抑制低电流密度区镍的过分沉积，可获得光亮镀层，采用表1之配方3溶液添加剂ZNl01、ZNl02对极化曲线的影响见图3[16]。 ．
图3添加剂ZN-101，ZN-102对极化曲线的影响 Ⅰ：基础液 Ⅱ：基础液+ZN一1018g／L+ZN-10215mg／L ③有机酸类添加剂如抗坏血酸，氨基乙酸、苯甲酸、烟酸、肉桂酸等，使低电区光亮。 ④磺酸类如木质素磺酸钠、萘酚二磺酸等，光亮范围较窄。 ⑤无机元素化合物 如硫酸锶(SrSO4),能吸附铅杂质防共沉积，有光亮作用，但不很高。 (5)阴极电流密度 ①阴极电流密度对镀层含镍量的影响 阴极电流密度对镀层含镍量的影响见图4[15]。
图4电流密度对镀层含镍量的影响 由图4可见以下几点。 a．电流密度<lA／dm2：随电流密度增加，镀层含镍量急剧下降，此时镍沉积基本未受到阻滞作用，按正常共沉积规律，优先沉积。 b．电流密度1～8A／dm2范围内，随电流密度的增加，镀层含镍量略有增加，若镀层中镍含量低于镀液中镍离子含量，镍的沉积受到严重阻滞作用，按异常共沉积规律沉积。 C．电流密度>8A／dm2，随着电流密度增加，含镍量迅速增加，电极过程受扩散步骤控制，所得镀层疏松、不致密。 ②阴极电流密度的选用 电流密度大小与溶液浓度、温度、pH值、光亮剂含量有关，在工艺允许范围内，选取较高浓度的溶液，足够的光亮剂，下限的pH值，较高的温度，可采用上限的电流密度，使沉积速度快，如2A／dm2时每2min可沉积lµm。 ③电流密度与锌镍合金镀层中镍百分含量的关系 电流密度Dk与锌镍合金镀层中镍的百分含量关系见图5[13]。
图5电流密度Dk与Zn-Ni合金镀层镍百分含量关系图 溶液含镍量：l-6.80%；2-15％; 3-25％；4-37.0％ 由图5可见：在镀液中Ni2+／Zn2+=6％～37％，在电流密度0.5～2A／dm2范围内，可得到令人满意的合金镀层。合金镀层中含镍量为4.5％～20％。 ④不同电流密度下，镀层镍含量与溶液中镍含量的关系 采用表1之配方7，不同电流密度下镀层中含镍量与镀液中含镍量关系见图6[24]。
图6不同电流密度下Niwm％ 与Ni溶液％关系图 1-O.5A／dm2;2-1.0A／dm2;3-1.5A／dm2;4-2.0A／dm2 由图6可见：锌比镍优先沉积，Ni镀层％曲线位于参考线CRL之下(CRL线为镀层和镀液中镍含量相等)电流密度越低，镀层中镍含量比镀液中镍含量越低：在CRL线越下，异常共沉积越明显。 (6)温度 ①温度范围 由于光亮剂在正常镀液中的浊点可达50℃，因此液温在10～40℃范围内，只要电流密度适应，均能得到光亮镀层。 a．温度<10℃，镀液分散能力下降，沉积速度减慢。 b．温度超过40℃，高Dk区镀层正常，低Dk区有灰雾出现，但出光后可除去。 ②温度、电流密度与镀层含镍量的关系 温度、电流密度与镀层含镍层的关系见图7[11]。
Dk，(A/dm2) 图7温度、电流密度与镀层含镍量的关系 图中实线表示氯化物镀液，al-25℃，镀层镜面光亮；a2-50℃， 镀层雾状、光亮；a3-65℃，镀层半光亮。 由图7可见：当温度为25℃，电流密度2.25A／dm2，镀层含镍量在3％左右。 若为白钝化工件，可提高温度至40℃，可使镀层含镍量达到8％。 ③温度对镀层含镍量的影响 采用表1配方2之溶液，在pH为5．8、电流密度20A／dm2，走带速度1～2．5m／min的条件下连续镀钢带，镀液温度对镀层含镍量的影响见图8[16]。 由图8可见以下几点。
温度／℃ 图9温度对镀层含镍量的影响 a．镀液温度升高，镀层中含镍量明显增加，温度过高，镀液的水分蒸发量过大。 b．温度在50～60℃，电流密度在10～30A／dm2，快速沉积达到4～6µm／min锌镍合金镀层，含镍量稳定在12％～l4％之间。 (7)pH值 pH值是一个重要的工艺参数，应维持在4.6～6.0之间，根据各配方稍有差异。 ①pH值过低，低于3.5以下，锌阳极溶解加快,可能有些光亮剂会析出，导致镀层发花，镀液中锌离子浓度迅速增加，使镀液成分不稳定。 ②pH值低于4.5，均镀能力较差。 ③pH为6.5时镀层产生条纹卜锌离子水解成氢氧化物，镀层生成毛刺，并夹杂有添加剂和氢氧化物，对镀层质量产生不良影响。 ④pH值的增加，镀层含镍量直线增加，pH值过高或过低，都会使镀层含镍量超出最佳范围。 ⑤采用表1之配方2溶液的pH值对镀层含镍量的影响见图9[16]．
图9镀液pH值对镀层含镍量的影响 由图9可见以下几点。 a．在温度50℃，电流密度20A／dm2条件下，镀液pH值增大，镀层含镍量略增。 b．pH值降至4.5以下，阴极电流效率降低，析氢明显增多，镀层易产生气流及条纹，内应力增大。 C．pH值增至6.5以上，主盐水解，镀液浑浊，影响合金正常沉积。 (8)阳极 电镀锌镍合金槽的阳极有下列几种方式。 ①单独使用锌板 由于镀层含锌量在93％～97％之间，镍的消耗量仅占3％～7％，故在生产过程中，根据分析结果，依靠补充氯化镍浓溶液，以维持镀液中镍离子在工作范围内 表2低铬钝化工艺
(3)低铬银灰色钝化工艺 ①低铬钝化工艺规范[25]钝化液成分：钛(Ti4+)1.2g／L，氯化铬(CrCl3)1g／L，铬酐(Cr03)5g／L，硫酸根(so2-4)3．9g／L，氟离子(F-)2．7g／L。 工艺参数：pH为1.2±1；温度50℃±l℃，钝化时间l0s，干燥温度60℃±2℃。 ②外观半光亮银灰色，表面致密，结合牢固。 ③耐蚀性未钝化白锈时间22h，钝化后73h，未钝化红锈时间346h，钝化后红锈时间>528h。 参考文献 11 吕安敏．锌镍合金电镀及其转化膜，电镀与涂饰，l993，12(4)：40～44，39 13何为.氯化物溶液中电镀锌镍合金．电镀与涂饰，l997，16(2)：l～4 15屠振密主编．电镀合金原理与工艺．北京：国防工业出版社，1993 16许强龄主编，吴以南副主编，沈宁一主审．现代表面处理新技术．上海：上海科技 文献出版社，l72～202 24何为．锌镍合金的异常共沉积与正常共沉积的转变．表面技术，l998，27(2)：22～ 28 |
