①基本原理 a．金属离子的析出电位 与下列因素有关：金属标准电极电位Ee； 溶液中金属离子的活度a；放电时阴极极化大小。 b．络合剂使镍、铬、铁三元素的析出互相衔接。 柠檬酸：与铁、铬、镍离子均能形成络合物，其各稳定常数不同，使电极电位负移不同，铁的电极电位偏移最大，镍次之，铬最小。 C．过电位通电后电位较正的镍和铁的过电位比铬大，使镍铁电位与铬的析出电位接近，实现共同沉积的目的。 ②工艺参数控制 a．电解液中Cr3+／Ni2+浓度比与镀层成分的关系见图5[12]。
图5电解液中Cr3+／Ni2+浓度比与镀层成分的关系 (Fe2++Cr3++Ni2+=63g／L，pH=1．7，Dk=15A／dm2，T=30℃) 实验条件：Fe2++Cr3++Ni2+=63g／L，pH=1．7，Dk=15A／dm2，T=30℃。 由图5可见：当ECr3+]／[Ni2+]>3．5时，镀层中铁含量突然下降，而镀层中铬、镍含量随之不成正比地增加；当[Cr3+／[Ni2+]=3．5时，则可获得铁68％、铬22．5％和镍9．5％的三元合金。 b．糖精 对镀层光亮性影响：糖精能增加镀层光泽，细化镀层晶粒，降低镀层张应力，起到增光整平作用。 糖精对镀层内应力的影响：糖精起细化晶粒，降低镀层脆性的效果，是因为糖精在电极表面上吸附，提高阴极极化作用，增加金属离子放电过程的过电位，从而加快新晶核形成，使晶粒尺寸减小，糖精为有机含硫化合物，在阴极还原，以硫化物形式进入镀层，引起镀层体积膨胀，而基底限制膨胀，结果产生压应力，使镀层张应力减小，当糖精含量3．0g／L，由于镀层局部压应力大于镀层与基底间的结合力，镀层发生局部起皮现象，为了使镀层晶粒细，延性好，糖精含量以2．0～2.5g／L为宜。 糖精对镀层组成的影响：糖精含量对镀层组成的影响见图6[16]。
图6糖精含量对镀层组成的影响 由图6可见：随着糖精含量的增加，镍在镀层中含量下降，铁和铬的含量增加。当糖精含量为2.0～2.5g／L，镀层中镍含量7％～8％，铬含量18％～l9％，铁含量74％～75％，其成分与l8-8不锈钢相似，其外观质量达到最好的铁铬镍合金镀层。 糖精对镍铬铁合金镀液阴极极化曲线的影响：糖精对镍铬铁合金镀液阴极极化曲线的影响见图7[16]。
图7糖精对Fe-Cr-Ni合金镀液阴极极化曲线的影响 由图7可见：糖精含量的增加，使镀液阴极极化显著增加，这是由于提高阴极过电位，有利于铬的沉积，同时也增强镍铁合金异常共沉积效应，促使铁的沉积速度加快，镍的沉积速度减小。当镀液中糖精含量达到2.0g／L，再增大糖精的含量，镀层中成分并不发生明显变化。这表明糖精在电镀表面吸附达到饱和。 糖精含量对镀层结构的影响：用电沉积法在室温下能够获得铁铬镍固溶体合金，不同糖精含量所得镀层的X射线衍射图谱见图8[16]。
图8 Fe-Cr-Ni合金镀层x射线衍射图谱 由图8表明：镀层为铁素体铁铬镍固溶体，具有体心立方结构，不同糖精含量对镀层结构没有影响。 糖精含量对镀层硬度的影响：不同糖精含量对镀层显微硬度的影响见表1[16]。 表1不同糖精含量对镀层显微硬度的影响
从表1试验数据可见，显微硬度随糖精含量的增加而提高，这是由于： 镀层中硫化物增多，镀层晶格畸变； 镀层结晶细致，晶粒具有较高塑变抗力；镀层中铬含量增加对硬度的影响。 糖精含量2～2．5g／L，镀层硬度接近18-8不锈钢显微硬度值：249kgf／mm2。
图9双电层电容随电镀时间的变化(15A／dm2) 糖精含量对阴极双电层结果的影响：双电层电容随电镀时间的变化见图9[16]。 由图9可见，时间t=0，未加糖精的镀液，双电层电容(Cd)较大，即双电层吸附量较大。 随糖精含量增加，镀液双电层电容减小，也即双电层吸附量逐渐增加。这是由于金属／镀液界面双电层中介电常数(ε)很大的水分子被ε较小的糖精分子取代。同时，糖精分子又比水分子大，则双电层厚度(d)也增大。双电层电容Ca一-南，得知双电层电容Cd=ε4πd 与介电常数ε成正比，与双电层厚度d成反比，因此双电层电容Cd随着糖精吸附量的增加而减小。 电镀时间t=10min后，不论糖精加入量多与少，双电层电容均增加，这是因为金属电沉积把开始吸附层覆盖，结果使电极上糖精吸附量下降、导致双电层电容上升，糖精含量1．0g／L，电容变 化幅度较大，糖精含量达到2．Og／L，电极表面达到吸附饱和量，再增加其含量，电容不会发生明显变化。 金属／镀液界面双电层电容与界面反应电阻成反比，故电容减小，表示反应阻力增大，界面反应的可逆性减少，从而有利于获得细致紧密的镀层。 因此，通过比较，应选择使电容一时间曲线出现较低电容值的糖精含量，以2.O～2．5g／L为宜。 C．pH值pH>1．7时镀层中铬含量上升较快，铁含量减少，使镀层起皮、发黑。 pH<1．5，阴极产生大量气体，电流效率下降。PH最佳值是l.5～1.7。 d．电流密度 电流密度>25A／dm2时，镀层中镍、铬含量偏高，易烧焦、不光亮，电流效率降低。 电流密度<15A／dm2时，镀层光泽差。 电流密度宜控制在15～25A／dm2。镀层光亮，沉积速度快。 e．温度 温度>60℃，电解液中铁易氧化，引起镀层粗糙，光泽性差。 温度<25℃，可能使氯化铵等成分达到溶解限度，使电解液性能变差，电流密度范围缩小，影响镀层中铁、铬、镍含量比例。 实验表明：最佳温度30℃ f．时间 可达30min。当糖精含量达2．0g／L时，电极表面达到吸附饱和，在电镀时间内足以维持表面吸附饱和状态，阴极极化值不再发生明显的变化。 g．搅拌不宜采用压缩空气搅拌，以免使Fe2+氧化成Fe3+，使镀层外观粗糙、影响韧性，可采用阴极移动，或静止挂镀。 (4)配方26刷镀不锈钢 ①刷镀液各主盐浓度比例对合金成分影响。依次增加各主盐金属离子浓度、四次刷镀并分析镀层成分结果见表2[14]。 由表2可见：合金各成分不仅与各金属盐离子浓度有关，还决定于它们之间的比例，但不呈线性关系。 ②刷镀电压对镀层成分的影响。采用表2中1号试液，提高刷镀电压，测得镀层成分见表2[14]。 表2刷镀液主盐成分对镀层的影响
表3刷镀电压对合金成分的影响
由表3可见，电压的变化对铬影响不大，电压增高：铁含量上升，镍含量下降。 ③电流密度对电流效率和镀层成分的影响。电镀液中：Fe3+7～7．3g／L，Cr3+31～33g／L，Ni2+9.2～9．4g／L，测试结果见表4[14]。 表4 电流密度对阴极电流效率和镀层成分的影响
由表4可见，刷镀可使铬、镍更易从溶液中析出。 ④极化曲线单金属阴极极化曲线见图10[14]，各金属从易到难的析出顺序是镍、铁、铬。
图10单金属极化曲线 总极化曲线及计算出分极化曲线见图11[14]，在低电区仅有铁和氢析出，只有在高电区才可析出铬和镍，刷镀可提高Dk，使较难析出的铬和镍易于析出。 (5)电镀镍铬钼三元合金
图11合金总极化曲线与分极化曲线 电镀镍铬钼三元合金(含Ni2．8％～23．8％，含钼2．3％～7．8％)。 镀液组成及工艺条件
当电解量达到l5A·h／L时方可获镍铬钼合金镀层。 参考文献 10 Pimenova K N，Kalyuzhnaya．Zh P F．Pri Ki．Khim．1enin943。2105，1970 12卢燕平，叶志远，吴继勋．电镀不锈钢新工艺初探．电镀与精饰，1989，Ii(4)；16～ 18 14冯绍彬．刷镀不锈钢的研究．材料保护，l992，25(9)：20～22 16卢燕平，吴继勋，叶志远．糖精在铁一铬一镍合金电沉积中的作用．材料保护，1992， 25(5)：13～16 |
