①络合剂及放电机理[6] a．络合剂柠檬酸：在溶液中以3价负离子Cit3-形式存在、与Ni2+形成l：1络合物[Ni(cit)]-；与钨酸离子形成1：1络合物[W02(cit)]-。 b．辅助络合剂浓氨水加入浓氨水形成：镍氨柠檬酸络合负离子[Ni(NH3)(cit)]-1；钨酸氨柠檬酸络合负离子[w02(NH3)(cit)]- C．阴极放电机理 金属镍电沉积：[Ni(NH3)(cit)]-+2e-+H20-Ni+NH3·H20+cit3 金属钨电沉积：[W02(NH3)(tit)]-+6e-+4H+-w+NH3·H20+cit3-+H20 氢气析出 2H++2e-→H2↑ d．阳极反应40H-→4e-→02↑+2H20 ②镀液成分对镀层组成和结构的影响 a．镀液组成对镀层组成的影响见图18[6] 试验条件：以W／W+Ni比由0．3～0．95分为lo种镀液，在pH为6、温度80℃，Dk为15A／dm2电沉积，用X衍射仪确定镀层结构，剥离镀层用分光光度法分析钨含量。
图18镀液组成对镀层组成的影响 由图18可见：随着镀液中钨含量的增加，镀层中钨含量随之增加；镀层钨含量大予44％时镀层结构由晶态逐渐过渡到非晶态，合金元素加入量达到某个数值，原有金属晶格被合金元素打乱，，形成长程无序而短程有序的非晶态结构。， b．镍钨镀层晶态和非晶态X射线衍射图见图19[6]和图20[6]。
图l9 Ni-W晶态镀层X射线衍射图
图20 Ni-W非晶态鲮层x-射线衍射图 由图可见，含钨量为34．9％的晶态镍钨镀层的X衍射图分别在20=44．2°、51．57°及75．9°附近出现三个尖锐的衍射峰，分别对应于镍的(111)、(200)和(220)晶面。纯金属镍的三强线峰位分别为2θ1=44.62°、2θ2=51．94°，2θ3=76．14°，两组数据对比，由于钨的溶入，导致镍原有晶格胀大而发生畸变。 含钨量为44．4％的镍钨镀层，其X射线衍射图20只在2θ=44。附近出现一个平滑的馒头峰。由于原子排列不规则，对X射线产生散射之故。 ③镀液组成对电流效率的影响 电流效率计算公式：
式中，ηw，ηNi分别为钨和镍的分电流效率；Ew，ENi分别为钨和镍的电化当量；AG为镀层重量；W％和Ni％分别为镀层中钨和镍含量。 镀液组成对电流效率的影响见图21[6]
图21镀液组成对电流效率的影响 由图21可见，随着镀液中钨含量的增加，总电流效率叩明显下降，并逐渐趋于一稳定值。 当镀液中W／W+Ni>0．8时，组分钨的电流效率御较组分镍的电流效率ηNi为高，即ηw>ηNi，说明随着钨在镀液中含量的增加，钨的析出较镍更为有利。为了获得非晶态镀层，镀液电流效率与普通镀液电流效率相比是很低的，只有20％～25％。 ④pH值对镀层组成及结构的影响。镀液pH值对镀层组成的影响见图22[7]。
图22镀液pH值对镀层组成的影响 试验条件：选用W／W+Ni=0．90的电镀液，在Dk为15A／dm2，温度80℃，将pH值分别调至3～9范围内不同数值电沉积，对所得镀层进行成分分析及结构分析。 由图22可见，pH值5～7时，镀层中钨含量大于44％，镀层X射线衍射图为平滑的宽峰，镀层为非晶态结构。只能在弱酸性和中性溶液pH=5～7中才能获得镍钨非晶态镀层。 pH<4和pH>8时，镀层含钨量均低于44％，镀层为晶态结构，决定镀层结构的关键性因素是镀层的钨含量。 ⑤温度对镀层成分及结构的影响。温度对镀层钨含量的影响见图5-23[7]。 试验条件：选用W／W+Ni=0．9，pH=6，Dk为15A／dm2，镀液温度从30℃逐渐升至80℃，不同温度电沉积，对镀层成分分析及X射线衍射实验。 由图23所示曲线可见，温度>50℃，镀层钨含量均大于44％，所获镀层均为非晶态，温度升高，钨含量逐渐升高。要获得非晶态镍钨合金，温度必须大于50℃。
图23温度对镀层钨含量的影响 温度<40℃，镀层逐渐向晶态转化。 改变电沉积条件，改变了镍钨合金的钨含量，可以使镍钨合金结构从晶态向非晶态连续变化，而决定镀层结构的关键因素就是促使镀层中钨含量发生变化。 ⑥电流密度对镀层结构的影响 电流密度对镀层结构的影响见图24[6]。
图24电流密度对镀层结构的影响 试验条件：取W／W+Ni=0.75镀液，pH=6，温度80℃，电流密度5～25A／dm2，逐渐升高作图。 由图24可见，Dk为15A／dm2时镀层钨含量为39．5％，镀层为晶态结构。 Dk为20A／dm2时镀层钨含量为46％，镀层结构转变为非晶态。 因此，要获得非晶态镀层，一般需要采用高于20A／dm2的电流密度。 ⑦非晶态结构的热稳定性。热处理温度对镀层结构的影响见图25[6]。
图25热处理温度对镀层结构的影响 试验条件：含钨量50％的非晶态镍钨镀层，分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃和700℃进行热处理，对热处理后的镀层进行X射线衍射。 由图25结果可见，400℃以下热处理，X射线衍射图仍为平滑宽峰，镀层结构仍保持非晶态，镀层在400℃以下具有良好热稳定性。 500℃以上热处理，X射线衍射图开始出现尖峰，镀层非晶结构消失，开始转为晶态结构。 ⑧非晶态镀层的耐蚀性 a．镍钨晶态和非晶态镀层阳极极化曲线见图26[6]。
图26 Ni-W晶态和非晶态镀层阳极极化曲线 试验条件：分别取镍钨晶态和非晶态镀层，在30℃下，在2mol／L硫酸中以扫描速度lmV／s测量其稳定极化曲线。 由图26可见：镍钨晶态镀层和非晶镀层的维钝电流密度均较高，为l03µA／cm2。 晶态镀层很快达到过钝化，电流密度急剧上升，钝化电位区间为0．6V。实验中可见试片表面疏松而脱落。 非晶态镀层的钝化电位区间较宽，为l.4V。镀层表面无变化，仍具有金属光泽。 b.腐蚀前后镍的X射线光电子能谱见图27[6]和腐蚀前后钨的X射线光电子能谱见图28[6]。
图27腐蚀前后Ni的X射线光电子能谱
图28腐蚀前后W的X射线光电子能谱 试验条件：将镍钨晶态镀层和非晶态镀层在2mol／L硫酸溶液中浸渍。 晶态镀层在浸溃后表面无钝化膜生成；表面呈不均匀腐蚀，部分区域镀层落露出基底。 非晶态镀层经浸渍后，表面迅速生成一层均匀的彩色钝化膜，随后不再变化，呈现较好耐蚀性。用X射线光电子能谱分析钝化膜的成分及化学价态，探讨其微观耐蚀机理。 由图27可见：在腐蚀前镀层中镍以金属态镍存在，在腐蚀后，镍被氧化成氢氧化镍Ni(OH)2，表面纯金属镍完全消失。由图28可见：腐蚀前镀层中钨以零价态存在，腐蚀后纯金属钨被氧化成氧化钨W03。 由此可见：镍钨非晶镀层具有较强耐蚀性，是由于镀层表面生成以Ni(OH)2和W03构成的均匀致密具有保护性的钝化膜，阻止腐蚀介质对基体的进一步浸蚀，使非晶镀层转晶态镀层具有更高的耐蚀性。 ⑨钨加入量对镀层晶格常数的影响 a．面心立方晶系布拉格(Bagg)公式晶格常数 式中 θ-衍射角(入射线与反射面夹角)2θ的一半； λ—入射X射线波长，对CuKa靶，λ=1．5418A; h、k、z—晶面指数。 b．镀层钨含量与晶格常数关系见图29[5]。
图29镀层钨含量与晶格常数的关系 由图29可见：随着镀层钨含量的增加，晶格常数逐渐增大，变化趋势基本呈线性关系。 C．伏伽德定律(L．Vegrad)：钨原子半径为1.3704Å，镍原子半径为1.2458 Å，钨原子不可能进入镍晶格的间隙形成间隙式固溶体，不引起晶格畸变，钨原子只能形成置换型固溶体。晶格常数变化遵从伏伽德定律，即固溶体点阵参数与所溶解的溶质百分数成正比，溶质元素溶解量越高，晶格常数的变化也越大，因此，随着镀层中钨含量增加，作为置换型固溶体的晶格常数增大，晶格发生正畸变，畸变度随钨加入量的增加而增大。 ⑩钨含量与晶粒尺寸的关系 a．斯曲勒(Scherrer)公式：可计算出非晶态镀层微晶尺寸。晶粒平均尺寸L=K·λ／βcosθ 式中β—常数，通常取0．8g； θ-衍射线的半高宽，rad； CuKa靶，λ=1.5418Å b．镀层钨含量与晶粒尺寸的关系见图30[5]。 对镀层X射线衍射的线形分析与计算，得出图30。
图30镀层W含量与晶粒尺寸的关系 由图30可见：随着镀层中钨含量增加，晶粒尺寸明显下降，晶粒逐渐细化。镀层与非晶态结构时，晶粒平均尺寸为l5～20h。在此范围内细小晶粒为晶态结构，而各个细小晶粒取向散乱，故呈现出短程有序长程无序的特征。镀层中钨含量的增加，不仅导致晶格畸变，而且晶粒也逐渐细化。非晶态镍钨合金镀层是由15～20A取向散乱的细小晶粒构成。 ⑥镀层中镍和钨元素的化学状态 a．X射线光电子能谱(XPS)分析钨含量为30.1％、42.5％和55.0％的晶态、过渡态和非晶态镀层。 b．Ni的XPS谱见图31[5]。对元素镍进行窄扫描，发现三种晶态均在Eb=852.3eV处出峰，说明镍均以零价态形式存在于三种晶态镀层中。
图3l Ni的XPS谱 C. W的XPS谱见图32[5]。对元素钨进行窄扫描，发现三种
图32 W的XPS谱 晶态均在Eb=31．0eV处出峰，说明三种晶态镀层中钨均以零价态形式存在。 d．镍钨合金镀层中元素镍和钨没有形成金属间化合物。其非晶态结构是由于钨元素加入量的不断增加，排挤周围的镍原子，造成晶格畸变程度不断加大，最终导致合金镀层长程有序结构的破坏，而形成尺寸为l5～20A的小晶粒的散乱堆积，没有造成各合金元素化学状态的改变[5]。 |
