①镀液组成和工艺条件的影响 a．镀液pH与镍浓度对合金组成和电流效率的影响见图1[2]。 试验条件是在80℃、电流密度为15A／dm2的条件下，钨酸钠含量60g／L,[柠檬酸]浓度≥[钨酸离子]+[镍离子]，由图1
图1镀液pH与镍浓度对合金组成和电流效率的影响可见以下几点。 pH为9时，要加入较多的氨水，增加柠檬酸镍配位体上的氨基配位数，使络合体从阴离子向阳离子转化，增加电沉积反应速度，提高电流效率。 pH为6时，减少氨水加入量，与pH为7.5相比，镀层含钨量升高，在40％以上，电流效率也升高。 b．镀液温度与镍浓度对合金组成和电流效率的影响见图2[2]。
图2镀液温度与镍浓度对合金组成和电流效率的影响 实验条件为：pH=6，钨酸钠含量60g／L，[柠檬酸]=[钨酸离子]+[镍离子]。 由图2可见以下几点。． 温度70℃的镀液电流效率和镀层含钨量只比温度80℃的镀液电流效率及镀层含钨量低一点，可以确定镀液温度为70℃。在电沉积过程中可使用过滤机。 温度60℃，镀液电流效率和镀层含钨量比较低，不能把温度降到60℃。 c．镀液中钠离子浓度对镀液电流效率和镀层含钨量的影响见图3[2]。 试验条件为：pH=6，温度70℃，电流密度l5A／dm2，[柠檬酸]=[钨酸离子]+[镍离子]。
图3钠离子浓度对镀液电流效率和镀层含W量的影响 (pH6，70℃，15A／dm2，[cit]=[wO2-4]+[Ni2+]) 在图3中，加入钨酸钠(NazW04)为钠离子源；钠离子浓度为0.36mol／L，再加人柠檬酸钠(Na3cit)，则溶液中钠离子浓度增加到约0.42mol／L以上，这时的电流效率下降，因为钠离子浓度增加的同时，假定镀液的pH仍然为6，相应减少氨水添加量，故电流效率下降，如果通过加入氨水来提高镀液的电流效率，又会带来氨臭。实际上，即使把钠离子浓度控制在0.36mol／L以下，也不能大幅度提高镀液的电流效率和镀层中的含钨量。 d．镍浓度对合金镀层组成及电流效率的影响见图4[2]。
图4镍浓度对合金镀层组成及电流效率的影响 试验条件：钠离子浓度[Na+]=0．424mol／L，pH=6，温度70℃，电流密度l5A／dm2，[柠檬酸]≥[钨酸离子]+[镍离子]。由图4可见：固定镀液中钨酸离子(WO-W)浓度和钠．(Na+)浓度，可以求出任意镍浓度下合金镀层组成。从图4可见：可以得到含钨量最高为61％的镀层、其组成相为Ni2W。这个最高值与钴钨Co-W，铁钨Fe-W合金镀层最大含钨量相当。镀层中钨含量随镀液中镍含量的增加而降低。电流效率随镀液中镍含量的增加而上升。 e．电流密度对合金镀层的组成及电流效率的影响见图5[2]。试验条件：pH为6，温度70℃，钠离子浓度[Na+]=0.424mol／L、硫酸镍70g／L。
图5电流密度对合金组成及电流效率的影响 由图5可见： 电流密度在8A／dm2以上，镀层含钨量几乎不变，即合金组成受电流密度影响不大。配方钨酸钠70g／L、柠檬酸l00g／L，或配方钨酸钠60g／L，柠檬酸钠6g／L，柠檬酸88g／L的镀层中电流密度在8A／dm2以上，镀层含钨量均为35％左右。电流效率在前一配方的镀液成分下稍有下降至52％，在后一配方的镀液成分上升至59％。 f．镀层内应力与氯离子浓度和电流密度的关系如图6[2]。
图6 Ni-W合金镀层内应力与氯离子浓度和电流密度的关系 试验条件：氯离子以氯化铵(NH4C1)加入，pH6，温度70℃，硫酸镍50g／L，钨酸钠70g／L，柠檬酸90g／L。 由图6可见：不论在任何电流密度下，加入氯离子都会增加镀层的内应力，而且随着氯离子的浓度由0．01～0．02mol／L的增加，内应力分别由25kgf／mm2、30kgf／mm2随着电流密度由10A／dm2至20A／din2的增加，而分别为36kgf／mm2和38kgf／mm2无氯离子，镀层厚度δ为20µm时，电流密度由10A／dm2增至25A／dm2，内应力由20kgf／mm2增至36kgf／mm2。 ②合金镀层的物理性能 a．镍钨合金经lh热处理后室温下硬度值与热处理温度的关系见图7[2]。
图7 Ni-w合金经1h热处理后室温下硬度值与热处理温度的关系 试验条件分别为：pH6，温度70℃，l0A／dmz；pH7．5，温度80℃，l5A／dm2。 由图7可见：两种镀液获得的含钨44％的硬度最高，约为1350(VHN)，这个硬度值与从第一种试验镀液中获得51％钨的镍钨合金的硬度比较接近。 此外，还可见，随着热处理温度的提高，冷却后其室温硬度值逐步升高，但对于一定热处理温度，当达到最大硬度值后，硬度值即随热处理温度升高而开始下降，几乎接近不经热处理的硬度值。 热处理温度在600℃以内，镍钨合金硬度值是随着温度的提高而增加。可能是这种合金的组织结构致密，具有高温稳定性的原因。 b．镍-44％钨合金的热膨胀性见图8[2]。
图8 Ni-44％W合金的热膨胀性 试验条件分别为：pH6，温度70℃，电流密度10A／dm2；pH7.5，温度80℃，电流密度20A／dm2。 从测定结果可判定：从前一镀液中获取的镍-44％钨合金镀层比后一镀液中获取的镍-44％钨合金镀层要致密。 另外，从前一镀液中镀出的镍-44％钨合金镀层的线收缩率为0.53％。只比高度致密的韧性好的非晶态Ni3P镀层的线收缩率0.38％稍大些。 ③不溶性阳极引起的柠檬酸分解反应 a．镍钨合金镀液中各种金属阳极上气体析出量见图9[2]试验条件：pH为6，温度70℃，硫酸镍50g／L，钨酸钠6g／L，柠檬酸78g／L，重钨酸铵(NH4)10W10041·5H2O.43g／L，金属阳极为铂Pt、镍Ni、不锈钢l8Cr-8Ni。
图9各种金属阳极上气体析出量 pH6,70℃[NiS04-2H2050g／L]，Na2W04·2Ha06g／L。 cit·H2078g／L[(NH4)10W×004·5H2043g／L] 从图9可见：首先只有在铂上才析出二氧化碳(CO2)，图中虚直线，即氧O2的参照线，表示的是氢氧化钾KOH水溶液在经过60℃电解后产生的氧气气体的体积(25℃)，是2个电子反应生成气体体积的基准线。图中记号“+”表示的曲线为金属阳极上产生的氧气02与12二氧化碳C02气体体积总和。产生C02，反应是一个电子反应。 第二，在18Cr-8Ni不锈钢阳极上氧气02的参照线(虚线)与02+12C02气体体积重合，表明阳极上除了产生02和CO2之外，不发生别的电化学反应。 第三，阳极材料上柠檬酸非分解能的顺序为：不锈钢>镍>铂。 第四，不锈钢阳极在低电流密度下可减少柠檬酸的分解，在高电流密度下使用不锈钢就不一定完全有利。 b．氧化钌／二氧化钛(RuO2／Ti02)电极 标准Ru02／TiO2电极制法：把钌和钛的氯化物混合液涂在钛板上，然后在约500℃的温度下加热l0min，使氯化物变成氧化物，这样反复几次，就可制成标准Ru02／TiO2电极，但是制备方法稍有不同，制备的电极性能及显著不同，烧制过程的差异也会影响电极的重现性。 经5种烧制条件制成的氧化物电极经60℃阳极电解产生的C02与O2的关系见图10[2]。
图10经五种烧制条件制成的氧化物电极经600C阳极电解 产生的C02与02的关系RuO2／TiO2电极ia=20A／dm2，70g／L Na2W04·2H20／70g／L NiS04·6H20／100g／L Cit·H20，pH为6,70℃ 试验条件为：pH为6，温度70℃，阳极电流密度ia=20A／dm2，钨酸钠70g／L，硫酸镍70g／L，柠檬酸l00g／L，图中气体体积值是在5℃条件下测定。A、B、C、D、E这五个区域是在五个电极上产生的CO2和O2，表示分别进行10次600C电解得到的COz和O2的关系的存在范围。 由图10可见：E区是狭小的，意味着该电极的特性是稳定的。这种电极的具体做法是：涂液后加热500℃，烧制5min，并反复冷却烧制10次后，在500℃保温10h，再次涂液，在350℃烧制5min后再反复冷却，烧制10次即可，过程表示为(500×10+10H500)+350×5。 这种电极作为柠檬酸非分解性阳极比图9中最好的不锈钢电极阳极性能要强约5倍。这种电极比较稳定，柠檬酸在其上不易分解。 |
