①镍钴铁代硬铬镀层。在一定的电解液组成中，在一定的有机添加剂下，若温度为50～60℃，pH为3．0～4．5，阴极电位控制在-1.2V[相对甘汞电极(vs SCE)时，即能得到光亮、耐蚀性好，显微硬度高[约700(Hv)]的镍钴铁三元合金镀层，其综合性能接近硬铬镀层，一定程度上可代替铬镀层，以减少环境污染。 有机添加剂包含有硫脲、糖精、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸和柠檬酸钠。采用测定阴极极化曲线，分析它们在电沉积过程的影响。 ②硫脲。基础电解液为：
在基础液中分别加入1.0g／L、1.5g／L和2.0g／L硫脲测得阴极极化曲线，见图15[12]。
图15硫脲对阴极极化曲线的影响 由图15可见以下几点。 a．Dk仅在电位为-0．4～0．7V区间里，不同量的硫脲有明显波动，硫脲添加量越大，阴极电流波动越大，反映硫脲的水解离子在阴极表面吸附量越多，表现出阴极电流升高，一0.7V这一点电位，可认为三元合金的形核起始电位，硫脲的加入，形核起始电位向正移动，表明硫脲对合金的沉积起积极作用。 b．电位在-0.7V时，阴极电流密度迅速上升，从这一点开始，阴极极化曲线不受硫脲添加量的影响，阴极极化保持一致。硫脲添加量在1～2g／L均可。 ③糖精。在基础液中分别加入糖精0．5g／L、1.0g／L、2.0g／L，测得相应的阴极极化曲线见图16[12]。
图16糖精对阴极极化曲线的影响 由图16可见以下几点。 a．曲线I，糖精添加量0.5g／L，电位极化到-2.0V，极化电流仍很微弱。 b．曲线Ⅱ、Ⅲ：糖精添加量lg／L后，阴极极化明显提高。 糖精的作用机理是通过表面吸附，增大阴极极化，提高沉积活化能，增大溶液中阳离子在电极表面得电子还原的能力，使形核起始电位负移，从而细化晶粒，提高表面光亮度。糖精还可降低镀层应力作用，但添加量太高，可能使镀层发脆。 糖精添加量在1.O～2．Og／L为宜。 ④十二烷基硫酸钠。在基础液中分别加入十二烷基硫酸钠0.4g／L、0.8g／L和1.2g／L测得阴极极化曲线见图17[12]。
图17十二烷基硫酸钠对阴极极化曲线的影响 由图17可见：十二烷基硫酸钠的加入，使合金形核起始电位正移；添加量的增大明显减小阴极极化。 添加十二烷基硫酸钠的作用：使三种金属的沉积电位更趋接近，有利于合金共沉积；使油污杂质乳化、分散、增溶，获得良好镀层。⑤抗坏血酸。试验条件：在基础液中分别加入2.0g／L、4.0g／L和5.0g／L抗坏血酸，分别测得阴极极化曲线见图18[12]。
图18抗坏血酸对阴极极化曲线的影响 由图18可见：不同添加量的抗坏血酸阴极极化曲线基本上没有变化，呈同一形态。 其原因：①主要是抗坏血酸作为二价铁(Fe2+)稳定剂，络合Fe2+防止Fe2+氧化成Fe3+，维持Fe2+浓度稳定；②其使三元合金沉积起始形核电位正移至-0.62V，Fe2+比Fe3+更容易得电子还原；③其通过改变Fez+浓度影响合金中铁的组合，从而影响所得材料性能。 ④柠檬酸钠。试验条件：在基础液中分别加入柠檬酸钠l0g／L、15g／L和20g／L，分别测得阴极极化曲线见图19[12]。
图19柠檬酸钠对阴极极化曲线的影响 由图19可见：柠檬酸钠的加入，使整个阴极极化曲线负移，随着其加入量增加，阴极极化作用减小。 柠檬酸能络合镀液中镍和三价铁，增加Ni2+、Fe3+到电极表面得到电子还原的难度，保证合金中有较多的钴和Fe2+还原，提高电沉积三元合金的反应速度，增加钴、铁组合含量。 ⑦温度 a．镀液温度(绝对温度K=273+T℃)对阴极极化曲线的影响见图20[13]。
图20镀液温度对阴极极化曲线的影响 由图20可见：随镀液温度升高，阴极极化明显减小，同时镀液中各种金属离子的扩散速度加快，从而降低金属离子析出过电位，因此，升高镀液温度，能使阴极电沉积在较低过电位下进行。 b．温度对镀层形貌影响；低于50℃下镀层粗糙，光亮度不高。温度升高光亮度增强、表面平整。温度大于80℃，镀层较多针孔。 c．温度对镀层耐蚀性、硬度的影响：见表4-10不同温度下镀层的耐蚀性、硬度。 表9不同温度下镀层的耐蚀性、硬度
由表9可见：镀液温度应控制在50～60℃为宜，得到的镀层耐蚀性和硬度最好。 ⑧pH值 a．镀液pH值对阴极极化曲线的影响见图21[13]。
图21镀液pH值对阴极极化曲线的影响 由图21可见：pH值越大，极化曲线越平坦，阴极极化率越高，电极极化倾向越大。 b．pH对镀层形貌影响：pH值越低，阴极析氢越明显，阴极电流效率降低，镀层渗氢、发暗、恶化镀层力学性能。 pH值过高：水解生成氢氧化物，夹杂镀层变得粗糙、脆性。为了保证镀层质量良好，pH在3．0～4．5为宜。 ⑨阴极电位 a．阴极电位控制在-0．9V(vs SCE)下电镀15min的镍钴铁镀层XRD衍射图，见图22[13]。
图22 阴极电位在-0.9V时的镀层XRD衍射图 在图22中很难看出纯金属铁、纯金属钴和纯金属镍单独的衍射峰，可以认为镀层中铁、钴、镍没有单独成相，铁、钴、镍的衍射峰与纯镍的第二衍射峰位(2172-5194)十分接近，可以判定：形成的镍钴铁三元合金是以镍为溶剂，钴和铁为溶质的固溶体，由于铁、钴、镍原子半径分别为0.117nm、0.116nm和0.115nm，因而不可能形成间隙型固溶体，只能形成置换型固溶体。使镀层硬度得以提高[24]。 b．阴极电位控制在-1.5V(VS SCE)下电镀15mm得到的镍钴铁镀层XRD衍射图见图23[13]。
图23阴极电位为-l．5V时的镀层XRD衍射图 与图22比较，可以看到以下几点。 出现较为平缓的“馒头”峰，表明薄膜具有非晶态结构特征。钴和镍有单独的峰出现，但数量很少；而且镍钴铁的第一衍射 峰位与纯镍的第一衍射峰接近(2θ1=44.62°)，镍钴铁的第二衍射峰与纯镍的第二衍射峰接近(2θ2=51．94°)因此，可以判定：镍钴铁三元合金是以镍为溶剂，铁和钴为溶质的置换型固溶体[13] C．不同阴极电位下镀层的耐腐蚀性和显微硬度见表10[13]。 表10 不同阴极电位镀层耐蚀性和显微硬度
由表10可见：不同阴极电位的镀层的耐蚀性和硬度与析氢有关： 阴极电位较正时，阴极过程合金元素沉积同时伴随析氢过程。阴极电位较负时，可能达到已沉积金属上的析氢电位，镀层上有多的微针孔形成。 氢结合在合金中，破坏合金结晶结构，降低显微硬度。阴极电位控制在-1.2V(vs SCE)得到的镀层综合性能较好[13]。 |
