(1)配方l镀镍钴合金 ①阴极极化曲线见图1[8]。由图1可见以下几点。 a．曲线1 为镍单独沉积，阴极极化较小，金属析出过电位较小。
图1 电沉积过程的阴极极化曲线 1-NiS04·6H20200g／L，HsB0330g／L，NaCl l0g／L； 2-CoCI2·6H2015g／L，Hsl30330g／L，NaCl l0g／L 3-NiS04·6H20200g／L，CoCl2·6H2015g／L， H3B0330g／L，NaCl l0g／L b．曲线2 为钻单独沉积，阴极极化较大，金属析出过电位较大。 c．曲线3为镍钴共沉积，总极化曲线处于镍、钴极化曲线中间，镍析出过电位增大，钻析出过电位降低，属于异常共沉积。 ②异常共沉积 a．可能是由沉积合金对钴还原析出的去极化作用所致。 b．可能是氢离子还原，阴极附近pH值上升，形成钴的氢氧化物胶体膜，吸附于阴极表面而抑制了金属钴还原析出。 ③电解液中钴离子浓度对合金镀层中钴含量的影响。配方1基础镀液温度40℃，pH=4．0，Dk4A／dm2时，镀层中锫含量随镀液中钴离子浓度的变化见图2[3]。 由图2可见：当镀液中钴离子浓度比稍有增大，镀层中钴含量就增加较多。如镀液中含氯化钴15g／L，即
图2镀层中钴含量随镀液中钴离子浓度的变化
④阴极电流密度的影响。配方1基础镀液中含氯化钴12g／L，温度40℃，pH=4.0，镀层中钴含量与阴极电流密度的关系见图3[8]。
图3镀层中钴含量与阴极电流密度的关系 由图3可见：随着阴极电流密度的增大，合金镀层中钴含量下降。 下降的原因有以下几点。 a．钴的阴极极化比镍的极化大(见图1)，随着电流密度增大，镍电沉积相-对速度大于钴，导致镀层中钴的相对含量降低。 b．镀液中钴离子浓度较低，其还原反应受扩散步骤控制，随着电流密度增大，扩散影响也越大，导致Dk增大，钴含量随之降低。 Dk过大，会引起阴极严重析氢，导致镀层疏松、．发暗及烧焦。 ⑤电解液温度对镀层中钴含量的影响。镀层中钴含量与镀液温度的关系，见图4[8]。
图4镀层中钻含量与镀液温度的关系 实验条件为在配方l基础镀液中添加氯化钴12g／L，pH=4.0,Dk=4.0A／dm2。 由图4可见，随镀液温度的升高，镀层中钴含量上升。其原因是镀液温度升高，加速离子的扩散速度，减小阴极极化，降低金属离子的析出过电位。温度更有利于受扩散步骤控制的钴离子的优先析出，故温度升高，镀层中钴含量增加，并可降低镀层内应力。 ⑥配方1镀液pH对镀层中钴含量的影响 a．pH在2.0～6．0范围内，随电解液pH的升高，合金镀层中钴含量略有降低，但不显著。 b．pH低于2，阴极析氢严重，降低阴极电流效率，使镀层发暗、渗氢。 c．pH高于6，金属离子水解成氢氧化物，夹杂在镀层中，使镀层粗糙，脆性增加。 d．pH以4～5为佳，以保持镀层有良好的质量。 ⑦镍钴合金镀层的耐蚀性。钴含量20.5％的镍钴合金、纯镍镀层、纯钴镀层在pH l.0的硫酸溶液中镀层失重与时间的关系见图5[8]。
图5镀层失重与时间的关系 由图5可见：在相同条件下，镍钴合金镀层在硫酸溶液中失重小于纯镍镀层和纯钴镀层。说明镍钴合金镀层的耐蚀性比镍、钴镀层的耐蚀性要好。可能与合金镀层结构有关，属于取代式固溶体，钻原子使镀层结构更紧密，结晶更细致，孔隙率下降，提高合金镀层耐蚀性。 (2)配方2石英光纤镀镍钴合金 ①工艺流程 去保护膜a．→除油b．→酸蚀c．→敏化d．→活化e．→化学镀f．→电镀镍钴 a．去保护膜保护膜为环氧树脂。浓硫酸(d=1．84) 1000mL／L 溶解有机保护膜，再用水冲洗。 b．除油 氢氧化钠40％ 时间 10min 清除光纤表面有机残余层及油污。 c.酸蚀氢氟酸：硅氟酸：水=1：1：3(体积)，室温下浸泡20min。 d．敏化 与一般非金属化学镀敏化液相同
e.活化 吸附在光纤表面的二价锡离子(Sn2+)把活化液中的钯离子还原成金属钯(Pd)微粒吸附在光纤表面。
具有催化活性的金属钯微粒成为化学镀的结晶中心，为加强金属钯微粒与基体的结合力，活化后的光纤应于l20℃热10min。 f．化学镀镍
所得镀层为非晶态的镍磷合金，光亮、致密、有良好导电性，宜作为电镀底层，但无磁致伸缩性，因此，必须镀一层晶态镍钴合金层。 ②电镀镍钴合金 a．溶液成分及工艺条件见表1配方2。 b．镍钴合金的磁致伸缩性：由于晶态磁性材料具有磁各向异性，所以具有磁致伸缩性，包有这种磁性层的光纤可用于微磁测量中的光纤传感器。钴含量5％的镍钴合金磁致伸缩系数最大。要控制好镀层中钴含量，以增大镀层的线磁致伸缩系数。 C．镀液中钴含量对镀层中钻含量的影响 镀层中钴含量与镀液中钴含量的关系见图6[9]。
图6镀层中钴含量与镀液中钴含量的关系 1、2、3电流密度分别为30mA／cm2、50mA／cm2、70mA／cm2 由图6可见：镀层中钴含量随镀液中钴含量增大而增大。 镀层中钴含量的测定：将镀层在硝酸中溶解后，用络合滴定法测钴含量(％)。 d．阴极电流密度对镀层中钴含量的影响 镀层中钴含量与电流密度的关系见图7[9]。
图7镀层中钴含量与电流密度的关系 1、2、3镀层中钴含量分别为2％．4％，6％ 由图可见：镀层中钴含量，随电流密度减小而增大。 e．阳极用金属镍作为阳极，镀液中钴的消耗量较小，镀液中钴含量的维持是通过化学分析镀液，定时添加钴盐实现。 f．电镀时间 电镀1h，所得镀层为灰色半光亮，显微镜下观察未发现明显花斑或针孔。实验测定有一定的磁致伸缩性。 (3)配方3 电沉积镍钴电催化活性阴极材料 ①电催化活性阴极材料的性能 能降低析氢超电势的电极材料，在电解工业中，能降低如电解食盐所耗的电能。一些过渡族金属的合金，对氢析出反应具有高的电催化活性。镍基二元、三元合金作为析氢反应的电催化电极，其中以镍钴、镍钨、镍钼等合金的电催化活性较高。 ②镍钴合金的析氢电势 a．电镀镍钴合金，配方3镀得的镀层成分分析为，镍56．72％、钴43．28％。 b．电极上氢析出起始电位和不同电流密度下的析氢电势见表1[lO]。 表1 电极上氢析出起始电位和不同电流密度析氢电势
由表1可见，镍钴电极比镍电极的起始析氢电位正移20mV，在300mA／cm2电流密度时，析氢电势正移200mV，表示镍钴合金对氢析出有较高的电催化活性。 (4)配方4镀防护装饰性镍钴合金镀层 ①含钴1％～4％的合金镀层广泛应用于防护装饰镀层。其光泽度较高，其硬度和耐蚀性比镍层高[17]。 ②含钻l5％～20％的合金镀层，整平性能较好，适用于零件粗加工面的底层。显得较光滑。 ③镍钴含量相等的合金在溶液中钴含量占总金属量的l5％，电流密度lA／dm2，温度50℃时，可得到两种金属含量相等的镀层，其化学耐蚀性在2％氯化钠溶液中是最高的。 ④镍钴镀层的硬度镀层中含钴25％，其硬度能达到纯钴硬度相等的最大硬度。 (5)配方5和配方7镀装饰防护性镍钴合金镀层 ①含钴25％"-40％钴的合金镀层 耐蚀性比光亮镍优良，色泽比光亮镍白，光亮度好，美观悦目，可以使用亮镍用光亮剂镀镍钴合金[l9]。 ②含钴30％～60％的合金镀层 应力小，均匀、无孔隙、结晶细致，有韧性，物理性能良好、光亮、耐蚀性好。 (6)配方6用于镀光亮钟表、仪表镍钴合金 ①配方6镀液性能 分散能力好，形状复杂零件也能获得均．匀镀层，光亮剂使用丁炔二醇，糖精为柔软剂、添加方便、稳定，电流效率高。 ②配方6镀层性能孔隙少，耐蚀性高，光亮洁白，脆性小，硬度高，336(Hv)，耐磨性好结合强度好，不脱皮，各项性能均优良[6]。 ③工艺条件 a．pH为5.1～5.8最佳，低于5.1，析氢严重、镀液分散能力差，电流效率低，出现针孔。 b．电流密度 当温度40℃时，电流密度1～2A／dm2，所得试片为全光亮，Dk=3A／dm2，镀层微发蓝，再增大，边角有烧焦现象。 c．温度 当Dk=1．5A／dm2，低于40℃，镀层光亮差，角微蓝，以40～50℃为佳[6] (7)配方7～配方14用于镀磁性镍钴合金 ①磁性镍钴合金镍钴合金镀层中含钴量在80％，镀层具有良好的磁性能，不同厚度的较高磁场强度(N)的磁性膜层用于计算机的记忆元件和录音元件，用于电铸一定形状的永久磁铁或包覆在一定基体上的永久磁铁。 为了使镍钴合金镀层具有最好的磁特性，如矫顽磁力200～2600e和剩余磁感应4000～6000G，应保证合金镀层内含有镍15％～38％。 ②钴、镍离子含量对磁性能的影响 各种体系的镀液，镍、钴离子浓度比直接影响镀层中镍、钴含量。同时也影响镀层磁性能。对于磁性镀层的镀液，两种离子浓度比在1；1左右，镀层中 钴含量在80％左右。配方l2镀液中[Ni2+]／[C02+]离子浓度比与镀层中含镍量的关系见图8。
图8镀液中[Ni2+]／[C02+]与镀层中含镍量的关系 由图8可见： a．当比值l：1时，含镍量为20％； b.比值3：1时，含镍量为35％； C．比值51时含镍量为40％。 比值越大，镍的含量缓慢地上升。 ③镀层含镍量对镀层磁感应强度的影响。配方l2得到的镀层中含镍量与磁感应强度的关系见图9。
图9镀层中含镍量与磁感应强度的关系 由图9可见：镀层中镍量增加，镀层磁感应强度(B)降低。 a．镍含量20％，磁感应强度为0.8Wb／m2。 b．镍含量30％，磁感应强度为0.73Wb／m2。 c．镍含量70％，磁感应强度为0.65Wb／m2。 因此要想得到磁感应强度较低的硬质磁性薄膜，可适当提高镀层中镍含量。 ④镀层含镍量对镀层磁场强度的影响。配方12得到的镀层中含镍量与磁场强度的关系见图10。
图10镀层中含镍量与磁场强度的关系 由图10可见：镀层的磁场强度与含镍量是个抛物曲线关系，存在最大磁场强度值，当镍含量30％时磁场强度最大。 ⑤镀液pH值对镀层磁场强度的影响。配方l2镀液的pH值与磁场强度的关系见图11。
图11 pH值与磁场强度的关系 由图11可见：随着pH值的增加，镀层中含钴量下降，磁场强度增加。但当pH﹥3以上，镀层的磁场强度急剧增加，不能只从合金组成加以解释，可以认为是由于镀层中优先的结晶排列所致，同时在镀层中有镍和钴的氧化物存在，使镀层磁场急剧上升至(5×105／π)A／m，当pH值达到4.0，此时镍含量达到33.5％，磁场强度不再增大。 ⑥缓冲剂对磁场强度的影响。镀液中的缓冲剂起到稳定pH的作用，以保证获得良好的磁性能镀层。硼酸作为缓冲剂时，发现含有硼酸缓冲剂的镀液，不易得到磁场强度高于(2.9×105／4π)A／m以上的镀层。这可能是pH上升时，硼酸的存在，阴极表面的pH变化不大而引起。故也有用柠檬酸铵等做缓冲剂。 ⑦温度和电流密度对镀层磁场强度的影响。镀液温度和电流密度对镀层磁场有一定的影响。一般地说，随镀液温度和使用电流密度的增加，磁场强度有所增加，并有一个最大值，继续增加时，磁场强度又有所下降。 ⑧电流波形对镀层磁性能的影响。电流波形的影响，在直流上叠交流成分的电流可以提高镀层的磁场强度，而降低磁感应强度。由于镀液组成的不同，配方l0和配方14使用的是交流比直流为1：3，而配方ll则交流比直流为(1～5)：1，叠加交流电流还使镀层外观改善，光亮程度变佳。 ⑨阳极 a．单独使用镍阳极 此法会造成镀液中镍离子上升，钴离子下降。应采取连续滴加含钴盐溶液，以补充钴离子的下降。要经常分析镀液，不断调整钴、镍离子浓度在配方的范围内，此法适用于含钴量较低的镀液。 b．镍和钴阳极联合使用 最好采用两套电源分别给镍、钴阳极单独供电，调整各阳极的电流比值，以控制镀液中镍、钴离子的浓度，方法虽复杂但对镀液维护有利，以保证镀层中会钴量稳定。 C．镍钴合金阳极 可根据镀层镍钴含量比选择或铸造含量比相同的镍钴合金阳极，使用比较方便，但要选择适宜的镀液。如合金阳极中含钴1％，镀液中有钴离子3g／L．台金阳极中含钴5％，镀液中应有钴离子4～5g／L，合金阳极中含钴18％，镀液中应有钴离子l2～15g／L，还要有适当比伪的镍离子配合。 参考文献 3陈恕华编译．两元及三元镍合金电沉积的新进展．电镀与精饰，l990。12(6)：21～24 8朱龙章，张庆元，陈宇飞，周荣，薛梅．镍钴合金镀层的电沉积及其耐蚀性的研究．材料 保护，1997，30(5)：4～6 9迟兰州，张声峰，何为．石英光纤表面镀镍钴合金工艺研究．电镀与涂饰，1998，17(4)： 7～15 10 王龙彪，黄靖安，陈永言，屈松生．电沉积镍一钴一磷合金析氢反应电催化行为的研究．电镀与涂饰，l998，17(4)1～3．11 19杨孟权．介绍镍铁、镍磷、镍钴合金镀层．电镀与环保，1983．2：18 |
为2．7％，镀层中钴含量达23．5％。说明镍钴合金的共沉积过程符合异常共沉积特点。
