(1.廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊065000;2.河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002) [摘要]铝材表面易氧化从而影响后续涂层质量。以有机膦化合物、氨三乙酸和聚环氧琥珀酸为主要原料，采用一步法对铝表面自组装成膜，通过正交试验确定了最佳成膜工艺，将此工艺制得的自组装膜的形貌、性能与传统铬酸盐转化膜比较，并探讨了自组装成膜机理。结果表明：最佳成膜工艺为5.0mL/L有机膦化合物，5.0g/L氨三乙酸，2.5ML/L聚环氧琥珀酸，10.0g/L氟化钠，pH=6，成膜时间3min，室温;自组装膜为致密的咎状晶态膜，耐蚀性、附着力、抗冲击力均优于传统铬酸盐转化膜。 [关键词]自组装成膜;铝;形貌;性能;成膜机理;铬酸盐转化 [中图分类号]TG174.4[文献标识码]B[文章编号]1001-1560(2011)01-0058-02 0前言 铝合金用途广泛，但硬度低、耐磨性差、易发生晶间腐蚀。铝及其合金在空气中易生成不均匀的氧化膜，从而影响后续涂层的附着力和耐蚀性[1]。此外，铝件在加工过程中往往会黏附油脂灰尘，焊接时生成残渣。为了改善铝材的性能，常对其进行化学转化。铬酸盐转化对环境污染严重[2,3],而无铬转化中锆系转化[4]和稀土转化[5]的处理工艺比较复杂。自组装成膜技术是近年来发展的一种新型有机超薄膜技术[6]，主要用于金属表面预处理。自组装膜堆积紧密、结构稳定，具有抑止金属腐蚀的作用[7]。 本工作首次以聚环氧琥珀酸、氨三乙酸和有机膦化合物为主要原料，采取一步法在铝表面自组装成膜，通过正交试验确定了最佳成膜工艺，将此工艺制得的自组装膜的形貌、性能与传统的铬酸盐转化膜进行了比较，并探讨了自组装成膜机理。 1试验 1.1基材前处理 基材为尺寸30.0mm×10.0mm×0.3mm的LY21硬铝片。自组装成膜基材室温下除油(除油液由5.0%NaOH和1.5%非离子表面活性剂组成)至表面 不挂水珠，水洗后成膜。传统铬酸盐转化基材室温下进行前处理：除油(除油液由5.0%NaOH和1.5%非离子表面活性剂组成，5～10min)→水洗→出光(3%HN03，3min)→水洗。 1.2膜的制备 室温下将基材浸泡在自组装成膜剂中，以聚环氧琥珀酸浓度、有机膦化合物浓度、氨三乙酸浓度、氟化钠浓度、成膜时间、pH值为6个因素，每个因素5个水平做L25(65)正交试验优选自组装成膜工艺。 传统铬酸盐转化工艺：6g/LCr03，30g/LH3P04(85%),5g/LF-,3g/LNi2+，室温，5min. 1.3测试分析 室温下在成膜后的铝片表面滴一滴检验液，同时启动秒表，记录至液滴内出现黑色时的时间，以此作为正交试验的定量因子来表征自组装膜。检验液配方：41g/LCuS04.5H20,35g/LNaCl,13mULHCl(0.1mol/L)。 用KYKY-2800B扫描电镜(SEM)观察膜的形貌。按GB6807-86附录D测定点滴时间;按GB/T12612-90测定盐水浸泡时间;按GB6807-86附录A测定膜重;用热固化粉末涂料静电喷涂试片，固化后分别按GB1720-79和GB/T1732-93测试涂层的附着力和抗冲击力。 2结果与讨论 2.1自组装成膜工艺优选 正交试验的因素水平见表1，评定结果见表2。
由表2可见，最佳工艺为A2B1C2D3E1F3，即成膜时间，3min，聚环氧琥珀2.5mL/L，有机磷化合物5.0mL/L，氨三乙烯5.0g/L,Ph=6,氟化钠10.0g/L。 2.2自组装膜与传统铬酸盐转化膜对比 2.32.2.1形貌 2.4传统铬酸盐转化膜与最佳工艺值得的自组装膜的表面SEM形貌见图1.由图1可知：自组装膜为致密的球状晶体膜，传统铬酸盐转化膜为板状的非晶态膜，且有较大裂痕。
2.2.2性能 传统铬酸盐转化膜与最佳工艺值得的自组装膜的性能见表3，由表3可知：自组装膜结构致密，耐蚀性、附着力、抗冲击力明显优于传统的铬酸盐转化膜。
2.3成膜反应机理 实验发现，与含氟化钠的溶液处理得到的自组装膜相比，不含氟化钠的溶液处理得到的自组装膜不完整、不均匀、说明氟化钠主要其促进成膜的作用，而不是只要成膜物质。成膜物质主要是聚环氧琥珀酸、氨三乙酸和有机磷化合物。
氨三乙酸分子较小，且能为金属离子提供4个配位键，因而具有非常强的配位能力，能与各种金属离子形成的螯合物，股能与被活化的铝形成共价键。同时，聚环氧琥珀含有多个羧基和醚链氧，这些氧原子想试件表面的金属原子空轨道提供电子对也形成工价键，使聚环氧琥珀酸覆盖于金属表面。有机磷化合物又以2种形式，与聚环氧琥珀酸中氧原子结合：一种是其中1个磷羟基与醚链氧和羧羰基氧以氢键联接，即为P-0…H…O-Al形式;另一种是该磷羟基与羧羟基发生酯化反应形成P-O-Al(在工件处理后晾干脱水过程中更进一步促进了酯化反应进行)。另一个磷羟基和磷羰基在有机磷之间形成分子间氢键(碳氢键也可能与磷羰基形成分子间氢键)而构成定向有序的双分子层网状结构。 3结论 (1)以聚环氧琥珀酸、氨三乙酸和有机膦化合物为主要原料采取一步法进行自组装成膜，最佳成膜工艺为2.5mL/L聚环氧琥珀酸，5.0mL/L有机膦化合物，5.0g/L氨三乙酸，10.0g/L氟化钠，pH值为6.0，室温，成膜时间3min。 (2)自组装膜为致密的球状晶态膜，耐蚀性、附着力、抗冲击力均优于传统铬酸盐转化膜。 [参考文献] [1]罗坤英，余国强，李大旭，环保型铝及铝合金表面化学转化工艺及性能研究[J].材料保护，2006，39(10)：74—75.[2]周谟银，铝及其合金的化学转化膜[J].上海电镀，1989(4)：13～22. [3]汪泉法，黎燕.铝及其合金的化学转化膜技术[J].电镀与环保，1993，13(4)：11～15. [4]邹洪庆，陈世英.铝质易开罐表面处理成膜剂[J].表面技术，1990(2)：31～33. [5]邹洪庆.铸铝合金锆系非铬化学成膜处理工艺应用[J].材料保护，2001，34(2)：29～31. [6]刘娅莉，于占锋，周树学，等.自组装单分子膜技术在金属防护中的应用[J].涂料工业，2004，34(9)：27～31.[7]刘秀玉，铁、不锈钢表面自组装膜的表征及其电化学研究[J].材料导报，2008，22(6)：152.
|
.jpg)
