(南昌航空大学,南昌330063) [摘要]在传统酸性镀铜液中加入玻璃球,利用SEM和XRD考察了玻璃球数量与震荡频率对机械研磨电镀工艺的影响,并探讨了水平震荡频率和玻璃球数量对镀层微观结构的影响机理。实验结果表明:固定玻璃球数量为80个,震荡频率为2.5~4.2Hz时,所得镀层的晶粒尺寸随着震荡频率的增加而显著降低;固定水平震荡频率为4.2Hz,玻璃球数量为40~120个时,随着玻璃球数量的增加,所得镀层的晶粒尺寸先降低后略有增大,但仍明显小于传统镀层;水平震荡机械研磨电镀铜层具有择优取向,但择优取向程度受水平震荡条件影响。 [关键词]水平震荡;机械研磨;电沉积;镀铜;镀层结构 [中图分类号]TQ153.1[文献标识码]A[文章编号]1001-3660(2010)03-0074-04 近年来,与机械作用相关的材料表面纳米化技术备受关注,如表面机械研磨处理、球磨、超音速喷丸等技术可使材料的表面性能得到提高,已成功应用于金属的表面纳米化处理。然而,通过塑性变形来制备纳米化表层需要很高的能量。最近,HeYe-dong等人研究发现,在镀液中加入玻璃球,使玻璃球以一定频率和小振幅(1mm)垂直或水平碰撞试样表面形成机械研磨,会使镀层晶粒显著细化,硬度和耐蚀性得到提高;但当震荡频率低于3.0Hz时,由于玻璃球运动的不均匀性,所制备的镀层微观结构不均匀。铜及其合金镀层用途广泛,因此拟在传统酸性镀铜溶液中加入一定量的玻璃球,使之在阴极表面以一定频率滚动-滑动形成机械研磨,震荡振幅增加至10mm考察震荡频率和玻璃球数量对水平震荡机械研磨镀铜工艺的影响,并探讨了其机理。 1·实验 试样为32mm×25mm×2mm的A3碳钢,为了提高镀层与基体的结合力,用150#,320#,800#的SiC水磨砂纸逐级打磨,在丙酮中超声清洗10min后进行焦磷酸盐预镀铜处理。预镀液组成为:K4P2O7280gL,Cu2P2O7·4H2O90g/L,C6H8O725g/L。工艺条件为:pH=8.0,电流密度2A/dm2,时间5min。 水平震荡机械研磨电沉积的装置如图1所示,在直径约为6cm的烧杯中加入镀液和玻璃球。试样水平放置于烧杯底部特制的夹具内,并用导线从底部接出作为阴极,接入直流电源的负极;8cm2的铜板水平悬挂于烧杯中部,用导线接出作为阳极,接入直流电源的正极。烧杯固定于HY-3A水平震荡器上,震荡器以一定的频率水平震荡,并带动烧杯震荡。在电沉积过程中,烧杯内的玻璃球不断在试样表面运动,施加机械研磨。
电镀中采用传统酸性镀铜液,其配方为:180g/LCuSO4·5H2O,60g/LH2SO4。实验温度为25℃,电沉积时间为30min,电流密度为3.0A/dm2。实验用玻璃球的直径为5mm,数量为40,80,120个。水平震荡器的震荡频率为2.5,3.3,4.2Hz,振幅为10mm。为了进行对比,按上述工艺制备了传统酸性镀铜层。 利用环境扫描电子显微镜(FEIQuanta200)观察不同震荡频率下所制备镀层的表面形貌。利用X射线衍射仪(BrukerAXSD8advance)研究镀层的晶粒生长特征,衍射线采用CuKa,功率40kW,扫描速率3(°)/min。利用画格法计算镀层的平均晶粒尺寸。 2·结果与讨论 2.1微观表面形貌 图2是传统酸性镀铜层以及采用不同工艺(固定玻璃球数量为80个,震荡频率不同)所得的机械研磨镀铜层的表面形貌。可以看出,传统镀层表面晶粒大小不一,表面分布着数量较多的金字塔形状的大晶粒,其直径在10~15μm之间,并夹杂着直径为2~3μm的小晶粒。施加机械研磨后,随着震荡频率由2.5,3.3Hz增加至4.2Hz,最大晶粒尺寸明显减小,晶粒显著细化,表面更加平整致密,平均晶粒尺寸依次为4.85,2.12,1.34μm,显著小于传统镀层(平均晶粒尺寸6.32μm)。因此,施加水平震荡机械研磨,可使传统镀层晶粒显著细化,表面粗糙度降低。
图3为固定震荡频率4.2Hz,玻璃球数量分别为40,120个时所得镀层的表面形貌。对比图2d可以看出,随着玻璃球数量由40个增加至80个,镀层的晶粒显著细化,表面更加均匀致密,平均晶粒尺寸由1.98μm减小到1.34μm。玻璃球为120个时,由于玻璃球之间的阻挡作用增强,玻璃球在镀层表面运动不均匀,使得镀层表面局部出现菜花状晶粒(主要由更细小的纳米晶组成,如图3b中虚线所示)及尺寸较大的晶粒,晶粒尺寸没有图2d的均匀,平均晶粒尺寸略大。
2.2XRD分析 机械研磨电镀铜层与传统镀铜层的XRD曲线非常类似,典型曲线如图4所示,镀层具有择优取向,但它们面择优取向的程度随机械研磨条件的不同而发生变化,择优取向程度用面衍射强度占所有衍射面衍射强度之和的比例表示,即I/[I+I+I]。
 图5a是传统镀层和机械研磨镀层(震荡频率4.2Hz,玻璃球数量不同)的择优取向程度。玻璃球为40个时,镀层的择优取向程度比传统镀层更强;当玻璃球数量增加至80个时,择优取向程度明显降低,其原因是玻璃球数量的增加使得玻璃球的表面原位抛光作用增强,镀层更加细小均匀;继续增加玻璃球至120个时,由于玻璃球之间的相互阻挡作用增强,使得镀层表面局部晶粒较大(如图3b所示),镀层的面择优取向程度增加。 固定玻璃球数量为80个,在不同震荡频率条件下所得镀层的面择优取向程度见图5b。可以看出,随着震荡频率由2.5Hz增加至3.3Hz,镀层的择优取向程度增加,这可能与随着震荡频率增加,镀层晶粒尺寸减小有关。震荡频率增加至4.2Hz时,择优取向程度反而下降,这与随着震荡频率的增加,玻璃球的表面原位抛光作用增强有关。机械研磨镀铜层晶粒择优取向程度受沉积条件的影响,并与其表面微观结构(见图2和图3)的变化相对应。 2.3机械研磨对电沉积的影响
根据电沉积理论,在电沉积过程中有4个重要步骤,即传质、界面反应、形核和长大。水平震荡的玻璃球明显起着加速震荡、提高传质速度的作用,同时也会增加铜离子的能量,降低反应激活能,使界面反应加速。文中重点讨论水平震荡机械研磨对晶粒形核和长大的影响。 1)采用不导电的玻璃球在阴极表面机械研磨,在一定程度上阻碍了阴阳极之间的电力线分布,相当于在相同的电流下,减小了试样尺寸,使电流密度增加。根据电化学极化原理,增加阴极电流密度,可使阴极过电位增加,形核速率提高。故随着水平震荡频率的增加,玻璃球对电力线的阻挡作用增加,镀层晶粒逐渐细化,如图2所示。 2)水平震荡机械研磨改变了晶粒生长方式。根据电沉积理论,镀层存在2种基本生长机制:三维晶体生长(形核-积聚生长)和层状生长。根据物理学规律,若不考虑玻璃球之间的相互作用,假设玻璃球在水平面上运动,则玻璃球对镀层的最大压力P在不同震荡频率时均为1.025mN。根据Hertz弹性点接触理论,玻璃球在镀层表面产生的最大压应力P0为:
式(1)和式(2)中:R为玻璃球的半径;E*为相对弹性模量;υ1,υ2和E1,E2分别为玻璃和铜的泊松比和弹性模量。根据相关文献,玻璃球在镀层表面产生的最大应力为32.75MPa,与退火粗晶铜的屈服强度(33.3MPa)相当,但明显低于电沉积纳米晶铜的屈服强度(300~400MPa)[14-15],故水平震荡机械研磨镀层不能通过变形孪晶使晶粒细化,但可以通过改变晶粒生长方式,由三维晶体生长(形核-积聚生长)转变为层状生长,阻止晶粒尖端放电,使镀层晶粒细化,如图6所示。HeYe-dong等人在研究机械研磨电镀镍时也发现了类似的作用。 3)镀层表面微观结构受玻璃球之间相互阻挡作用的影响。在震荡频率为4.2Hz时,随着玻璃球数量由40个增加至80个,镀层晶粒随之细化;当玻璃球数量增加至120个时,镀层表面局部晶粒更加细化,但出现了局部晶粒增大的现象(见图3b),其原因是玻璃球过多,它们之间的阻挡作用过大,使得机械研磨不均匀。
3·结论 1)在传统酸性镀铜过程中,施加水平震荡机械研磨可使镀层晶粒显著均匀细化,镀层具有择优取向,且择优取向程度受晶粒尺寸和机械研磨条件影响。 2)水平震荡机械研磨细化传统镀层的机理在于:不导电的玻璃球在阴极表面运动,增加了阴极极化;改变了晶粒生长方式,使其由三维晶体生长转变为层状生长。 3)镀层表面微观结构受玻璃球之间相互阻挡作用的影响,当玻璃球超过一定数量时,其运动的不均匀性增加,使镀层局部晶粒增大。
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