氟表面活性剂在电镀行业的应用

　　1　氟表面活性剂的物理化学性质

　　氟表面活性剂的独特性质直接与氟碳链相关,它具有其它非氟表面活性剂难以具备的特性:高表面活性,高热力学和化学稳定性,极好的相容性。

　　氟元素是电负性最强的元素,它具有高氧化势、高电离能,这种特性使氟碳键键能高,结构比碳氢结构稳定,同时又使氟原子非常难以被极化。正是因为这种低极性,使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈;另外,低极性又导致氟碳链相互作用力弱。这二个因素使氟表面活性剂分子在水溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈的倾向来脱离水溶液,在液/气界面上定向聚集排列成分子膜,从而使其具有与其它表面活性剂所不同的二种特性:

　　(1)在极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力。有些氟表面活性剂(如Bayer公司的Bayowet 系列产品)在20ppm时便可将水溶液表面张力降到30mN/m以下。

　　(2)极高的表面活性,即可将水溶液表面张力降到极低水平,这是因为氟表面活性剂中的氟碳链在水溶液表面形成排列整齐的单分子膜。

　　另外,氟表面活性剂还具有极高的稳定性。这种稳定性具体表现在以下3个方面:

　　(1)热稳定性高。全氟磺酸盐能在350～400℃不发生分解;

　　(2)化学稳定性好。氟表面活性剂可在强酸、强碱、强氧化介质等特殊应用体系中稳定有效地发挥其表面活性剂作用,不会与体系发生反应或分解。如全氟磺酸盐在含氧化铬(10G/L)的98%硫酸溶液中于90℃温度下存放28天,其性能不发生任何变化;

　　(3)相容性好。高的化学稳定性就意味着高的化学惰性,氟表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容,并可应用于几乎所有配方体系(各种pH值范围、各类水性、溶剂型、粉末或辐射固化体系)。

　　2　氟表面活性剂的合成方法

　　目前商业化合成氟表面活性剂主要有三种方法:电解法、齐聚法和调聚法。

　　(1)电解法(ElectrochemicalFluorination)

　　以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料,电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟,再经水解、酰胺化、季铵化等各种反应即可制备各类氟表面活性剂。电解法应用较早,反应一步到位,工艺简单,但由于电解过程中氟化反应是逐步进行的,故反应产物复杂,得率低,且产品结构单一,基本上以阴离子型为主。目前国内基本采用电解法进行生产,产品单一重复,主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。

　　(2)齐聚法(Oligomerization)

　　用氟阴离子催化四氟乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应,得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃,再以双键为活性官能团进行各类反应后制得氟表面活性剂。采用该方法安全性比较大,反应好控制,但由于支链产物的表面活性不高,故其应用受到较大限制。

　　(3)调聚法(Telomerization)

　　工业上用五氟碘乙烷作调聚剂,以四氟乙烯作调聚单体,在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应,最终产物为全氟碘代烷。全氟磺代烷通过各类反应即可制取各种类型的氟表面活性剂。调聚法最大优点是能合成中间体全氟碘代烷,并进一步转化为另一重要中间体全氟醇,从此出发可合成各种类型的氟表面活性剂。综合而言,此法最优,德国Bayer公司就是用这种方法来合成的。

　　3　氟表面活性剂的应用之一—镀铬抑雾剂

　　氟表面活性剂广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等领域;它还有一些特殊应用,如镀铬中的抑雾剂,覆盖相片与底片的润湿剂、流平剂和抗静电剂,铜版画与玻璃槽的润湿剂,金属表面处理酸槽的润湿剂等;而其中比较典型的用途就是作镀铬的抑雾剂。

　　下面以Bayowet FT248为例介绍氟表面活性剂在镀铬中的应用。

　　3.1　Bayowet FT248应用于铬电镀中的数据分析

　　在铬电镀术中,阴极中产生大量的氢。当氢泡在槽表面破裂的时候,铬的酸液滴溅出导致能量减少,这些强腐蚀的喷雾降低车间空气的质量。

　　加入表面活性剂可使铬电解液表面张力下降到小于30mN/m,有效抑制了当氢泡破裂时引起的液滴喷洒,避免为解决环境污染而使用昂贵的排气设备。传统的表面活性剂经受不住铬电镀术中铬电镀液的化学压力。氟表面活性剂Bayowet FT248在这种腐蚀性的媒介中特别稳定并能有效地抑制铬雾。因为它显著的溶解性,能被使用在硬铬和亮铬电镀中,成为铬电镀术中普遍使用的表面活性剂。

　　每升电解液使用100～125mgBayowet FT248就可以充分地降低表面张力,也就是说,降低到30mN/m以下。不同浓度氟表面活性剂的用量见表1。根据测量,加入Bayawet FT248不会影响铬沉淀层的硬度。铬电镀液中氟表面活性剂的浓度用BayerAG发明的方法进行简单的监控。

　　3.2　氟表面活性剂Bayowet FT248用于抑制铬雾的优点

　　(1)清洁工作间的空气。如果电镀液的表面张力减少到足够小(<30mN/m),空气中CrO3的含量将低于MAK标准(0.1mgCrO3);

　　(2)保持槽内层操作区域清洁;

　　(3)保持齿轮与悬吊系统清洁;

　　(4)保持排气系统清洁;

　　(5)降低排气系统的负担;

　　(6)铬酸夹带损失更少。

　　Bayowet FT248特别适合用于装饰性的铬电镀。

　　氟表面活性剂自从用有机方法被合成以来,就引起了人们的广泛关注和兴趣,对其研究和应用随即迅速发展。在国外,Bayer等公司早已研发并生产氟表面活性剂,其他公司也相继开发了各自的工业化合成路线;在国内,早在60年代已开始了对氟表面活性剂的研究,并取得了一定的成果。随着国内经济不断发展,由于氟表面活性剂的独特性能,其应用范围将不断扩大,应用水平会不断提高,在表面处理领域中的地位也将日益重要。