| 戴文灿，孙水裕，陈涛
(广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006) 摘要：进行沉淀浮选法处理电镀废水的研究，试验结果表明，该方法对铬、铜、镍等离子有很高的去除率， 处理后的电镀废水各污染物浓度均达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)排放限值。泡沫产品中铬、铜、镍 品位分别达到14.2%、10.3%、8.2%，具有极高的资源回收价值。 关键词：废水;沉淀浮选;重金属离子;资源回收 电镀废水来源于电镀过程中的镀件清洗水、各 镀槽的电镀废液、跑冒滴漏的各种槽液、漂洗槽废 液、设备冷却水以及地面冲洗水等，其中清洗水是 最主要来源。主要污染物为Cr6+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、 Cd2+等重金属离子。电镀废水中铬、铜、镉等重金 属可致癌、致畸、致突变，Cr6+在人体内易于吸 收，它在体内会影响氧化、还原、水解过程，并能使 蛋白质变形而沉淀核酸、核蛋白，干扰重要的酶系 统。电镀废水如不进行很好地治理，将会严重污染 环境，影响人们的身体健康。目前电镀废水的处理 方法，主要有化学沉淀法[1]、铁氧体法[2]、离子 交换法[3]、膜分离法[4]、生物法[5]等。 电镀废水中重金属离子多为贵重的工业原料， 采用沉淀浮选法处理电镀废水是实现污泥资源化最 有效的方法。沉淀浮选是用沉淀剂将溶液中的离子 转化为不溶性或难溶性沉淀，然后加入活性剂改变 沉淀物表面的疏水性，疏水性沉淀物与起泡剂发生 黏附上浮，从而达到去除或回收溶液中离子的方 法。沉淀浮选法处理电镀废水，具有适应范围广， 去除率高，且能回收废水中有价值成分等特点。采 用沉淀浮选法处理废水的研究是近40年的事，20世 纪70年代，Greves和Somasundaram[6]对此作过 专门综合论述;戴文灿等人[7]用十二烷基硫酸钠 处理铅锌矿山井下废水，成功去除了废水中Cu2+、 Pb2+、Zn2+等离子;王晓燕[8]利用旋流静态微泡浮 选柱处理含铜(Ⅱ)离子废水，废水中铜去除率达 98%;陶永胜等人[9]研究了Cu2+、Ni2+混合沉淀浮 选，发现Cu2+对Ni2+具有活化作用和载体浮选作用。 针对电镀废水中所含金属离子的去除，进行了 中和沉淀浮选和硫化沉淀浮选试验。 1试验 1.1试样(原废水)性质 电镀废水主要来源于三个环节：电镀前处理废 水(占总废水量20%~25%)，是除蜡、除油、酸洗 活化等工序产生的废水;电镀工艺废水(占总废水 量60%~75%)，对镀件进行金属电镀和漂洗产生的 废水;电镀后处理废水(占总废水量5%~8%)，是 浸出表面活性剂脱水处理，或者为增加防腐性而采 取的化学抗腐蚀处理所产生的废水。试验所用电镀 废水取自广东省江门市某五金电镀城。废水包括前 处理废水、电镀废水(其中含铬废水在车间排放口 已加入亚硫酸钠还原剂还原)和后处理废水，综合 废水为三者按2.5∶10∶1比例配制而成，原水水 质情况见表1。 1.2试剂 氧化钙、硫化钠、PAM、十二烷基硫酸钠、松 醇油、油酸等。 1.3试验设备和仪器 废水混凝搅拌机、pHS-29A型酸度计、GD型 10L浮选柱、Z-8000原子吸收分光光度计、CODCr 快速测定仪、721分光光度计、TJ270-30A型红外 分光光度计等。 1.4试验方法 1.4.1沉淀试验 取50L原废水加入适量石灰水或1%硫化钠溶 液，快速搅拌30sec，根据需要可加入适量的絮凝 剂，慢速搅拌3min，废水中铬、镍、锌、铜等离 子生成沉淀，澄清24h。取上清液分析残留金属离 子浓度，并计算沉淀效果，反应式如下： Me2++2OH-=Me(OH)2↓ Me2++S2-=MeS↓ 1.4.2浮选试验 按沉淀试验最佳条件，取电镀废水经沉淀(未 澄清)，直接倒入GD型10L浮选柱中进行浮选， 加入一定量捕收剂和起泡剂，进行连续浮选，取出 水样分析残留金属离子浓度，以确定捕收剂用量与 残余金属离子浓度的关系。 1.5分析方法 金属离子均采用原子吸收分光光度法，CODCr 采用重铬酸钾法(GB/T11914-1989)，石油类采用 红外分光光度法(GB/T16488-1996)。 2试验结果与分析 2.1中和沉淀浮选 2.1.1中和沉淀 pH与沉淀效果的关系见表2。 从试验结果可知，各种重金属离子的最佳沉淀 pH值有所不同，如Cu2+的最佳沉淀pH为8.5~9.5， Cr3+的最佳沉淀pH值为8~9。pH再继续升高， Cu(OH)2可与OH-进一步形成络合离子，当pH太 高(大于11)，则形成的络合物会部分溶解，使沉 淀效果降低，综合考虑，中和沉淀pH以9.5左右 为宜。中和沉淀对石油类和CODCr的去除率不高。 2.1.2浮选 选择pH9.5，取废水经中和沉淀(未澄清)， 倒入GD型10L浮选柱进行连续浮选，以十二烷基 硫酸钠SDS作捕收剂，捕收剂用量与溶液残余离 子浓度的关系见表3。 从试验结果可知，捕收剂用量达到20mg/L即 可达到较好的浮选效果，即使捕收剂用量达到 40mg/L，Zn2+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等离子的残余浓度 仍在2mg/L左右，说明已中和沉淀的金属氢氧化物 的可浮性较差，废水采用中和沉淀浮选很难达到排 放标准。为了达到排放标准，进行了硫化沉淀浮选 试验，使金属离子先形成溶解度更小的金属硫化 物，再进行浮选。 2.2硫化沉淀浮选 2.2.1硫化沉淀 pH值对硫化沉淀效果影响较大，经试验发现 当pH为7.5~8.5时，沉淀效果最佳。试验选择 pH8.0，捕收剂用量为20mg/L，采用硫化钠为沉淀 剂，考察硫化钠用量对沉淀效果的影响，硫化钠当 量(实际用量/理论量，简称当量)与溶液中残余 金属离子浓度的关系见表4。 从试验结果可知，硫化钠用量大于1.6当量 时，溶液中残余金属离子浓度均较低，这与理论需 要量有一定差距，主要是Me2+与S2-并非完全按照 严格的MeS化学组成，硫化钠实际用量比理论上 需要更多。试验发现，硫化钠用量为2当量时，硫 化沉淀很完全。 2.2.2浮选 选择硫化钠用量为1.6当量，取废水经硫化沉淀(未澄清)，倒入GD型10L浮选柱进行连续浮 选，试验条件同中和沉淀浮选，捕收剂用量与溶液 中残余金属离子浓度的关系见表5。
从表5可知，当捕收剂用量达20mg/L时，残 余金属离子浓度均小于0.5mg/L，继续提高捕收剂 用量，金属离子残余浓度会进一步降低，当捕收剂 用量达40mg/L，沉淀浮选效果已非常完全。 沉淀试验发现硫化沉淀效果较中和沉淀效果 好，但并不十分明显。浮选试验发现硫化沉淀浮选 效果明显优于中和沉淀浮选，这说明金属硫化物的 可浮性优于金属氢氧化物的可浮性。 2.3 Cu2+在硫化浮选过程中活化作用试验 曾进行了基本上不含Cu2+的电镀废水的硫化 沉淀浮选试验，发现浮选效果很差，究其原因， 可能是在浮选充气搅拌过程中硫化物表面形成氧 化膜所致。为了弄清楚Cu2+在硫化浮选过程中的 作用，特进行了Cu2+在浮选过程中活化作用试验 研究。 Cu2+活化剂的作用是在矿物表面生成促进捕收 剂作用的薄膜。一般认为它的主要作用是溶解矿物 表面抑制性薄膜，即表面的氢氧化铁薄膜，它是阻 碍捕收剂作用的抑制薄膜，用硫酸铜作为活化剂进 行处理后，则可溶解抑制性的氢氧化铁薄膜，从而 有利于捕收剂对硫化物的捕收作用。 试验选择硫化钠用量为1.6当量，捕收剂用量 为20mg/L，活化剂CuSO4用量与溶液中残余金属 离子浓度的关系见表6。
从表6可看出，硫化沉淀浮选时，随活化剂 用量的增加，溶液中残余金属离子浓度降低，当 Cu2+达到7.5mg/L时，继续增加活化剂用量对去除 率没有明显影响，因此，硫化沉淀浮选活化剂 Cu2+用量以7.5mg/L为宜。试验发现，如果电镀废 水中本身含有Cu2+则不需要加入活化剂，如果电 镀过程无镀铜，即电镀废水中无Cu2+，采用沉淀 浮选法处理电镀废水，加入CuSO4活化，去除率 显著提高。 3结论 1)采用硫化沉淀浮选处理电镀废水优于中和 沉淀浮选。硫化沉淀浮选时捕收剂在沉淀物表面发 生的吸附主要为化学吸附，结合牢固，搅拌时不易 打散，使金属离子的去除率高;中和沉淀浮选捕收 剂在其表面吸附主要为物理吸附，结合力较弱，搅 拌易把絮团搅散，氢氧化物与捕收剂重新分开，不 利于浮选。 2)Cu2+存在对其它重金属离子的去除有显著 作用。当电镀废水中无Cu2+，采用沉淀浮选法处理 电镀废水，加入CuSO4活化去除率显著提高。 3)传统电镀废水处理工艺侧重于去除重金属 离子。硫化沉淀浮选法处理电镀废水的最大特点是 同时除去重金属离子和CODCr、石油类等有机物。 4)采用硫化沉淀浮选法处理电镀废水，处理 效果良好。硫化沉淀浮选时，当捕收剂用量达 20mg/L时，残余金属离子浓度均小于0.5mg/L，各 种残余金属离子浓度低于《电镀污染物排放标准》 (GB21900-2008)排放限值。 参考文献 [1]王璞，闵小波，柴立元.含镉废水处理现状及其生物处理 技术的进展[J].工业安全与环保，2006，32(8)：14-17. [2]邱廷省，成先雄，郝志伟，等.含镉废水处理技术现状及 发展[J].四川有色金属，2002，(4)：38-41. [3]张德强，康海彦，杨莉丽，等.离子交换树脂吸附Cd(II)和 Pb(II)的研究[J].环境科学与技术，2003，26(增刊)：4-5，23 [4]邓娟利，胡小玲，管萍，等.膜分离技术及其在重金属废 水处理中的应用[J].材料导报，2005，19(2)：23-26. [5]代淑娟，魏德洲，白立梅，等.生物吸附-沉降法去除电镀 废水中镉[J].中国有色金属学报，2008(10)：1945-1950. [6]Somasundara D.Separation using foaming techniques.Sep. Sci，1975，(10)：93-109. [7]戴文灿，孙水裕，刘如意.沉淀浮选法处理矿山井下废水的 试验研究[J].重庆环境科学，2003，(5)：48-50. [8]王晓燕.旋流静态微泡浮选柱在重金属废水处理中的应 用研究[J].矿业安全与环保，2005，(6)：28-30. [9]陶永胜，朱联锡，张克仁.镍离子和铜离子沉淀浮选实验 研究[J].水处理技术，1997，23(3)：175-177. |
