化学氧化法处理含间硝基苯磺酸钠的退镀废水
莫建成，史伟，黄黎明，罗强 (华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州510006) [摘要]分别采用次氯酸钠、Fenton氧化处理含间硝基苯磺酸钠的退镀废水，探讨了二者对退镀废水COD、色度、硝基苯类和苯胺类的去除效果，以及Fenton预处理对电镀废水处理系统的影响。结果表明，次氯酸钠对硝基苯类、苯胺类基本无去除效果，Fenton预处理过程中，HO·首先氧化去除EDTA、柠檬酸钠等有机物，而后再去除硝基苯类和苯胺类有机物，最终可使出水的硝基苯类、苯胺类达到污水排放一级标准。 [关键词]Fenton氧化;退镀废水;间硝基苯磺酸钠 [中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2011)12-0076-03 在电镀生产中，不合格的镀层均需进行退镀，传统的退镀工艺采用HNO3法〔1〕，亦可以采用间硝基苯磺酸钠法〔2〕。虽然母液中的间硝基苯磺酸钠及其还原产物间氨基苯磺酸钠等均可回收使用〔3〕，但清洗水中的间硝基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠则因含量相对较低，失去了回收价值。鉴于它们排放后可能对生物体和环境造成的巨大危害，有必要对其进行一定的处理〔4〕。 目前处理含间硝基苯磺酸钠废水的方法很多，主要是以TiO2为主的光催化氧化法〔5-6〕、催化湿式氧化法等〔7〕新型高级氧化技术。该类技术在反应过程中能产生具有强氧化作用的HO·，其氧化电位高达2.8 V〔8〕，可裂解并氧化苯环类物质〔9〕，是一种有效去除废水中间硝基苯磺酸钠的方法。 笔者拟分别采用次氯酸钠和Fenton法预处理该股废水，并分析了Fenton预处理对电镀废水处理系统的影响。 1·试验部分 1.1试验水质 试验所用水取自惠州市某五金电镀厂退镀车间，由于废水中含CN-，水样需经过两级破氰处理，经破氰处理后的水质见表1。
1.2试验方法 次氯酸钠法：取破氰后水样500 mL加入到500 mL烧杯中，加入次氯酸钠溶液，反应完毕后再用氢氧化钠调节pH至9，加入絮凝剂，沉淀后取样检测其中的硝基苯类、苯胺类含量及COD、色度，并计算相应的去除率。 Fenton氧化法：取破氰后水样500 mL用硫酸调节pH=3，加入一定量的FeSO4和30%的H2O2，反应一段时间后，再用氢氧化钠调节pH至9，加入絮凝剂，沉淀后取样检测其中的硝基苯类、苯胺类含量及COD、色度，并计算相应的去除率。 1.3分析方法 硝基苯类：还原-偶氮光度法;苯胺类：N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法;pH：便携式pH计法;COD：重铬酸钾法;色度：稀释倍数法。 2·结果与讨论 2.1次氯酸钠浓度对污染物的去除效果 采用次氯酸钠法处理退镀废水，不同浓度的次氯酸钠对硝基苯类、苯胺类含量及COD、色度的去除率见图1。
由图1可知，随着次氯酸钠浓度的增加，COD和色度的去除率均呈上升趋势，而硝基苯类、苯胺类的去除率则变化不大，只有1%左右。这是由于电镀退镀废水中含有间硝基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、EDTA、柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠、络合物等有机物〔10〕，ClO-首先氧化EDTA、柠檬酸钠等较易氧化的有机物，随着次氯酸钠浓度增加，其COD去除率随之增加;废水中的色度主要来自于有机物，当废水中的有机物减少时色度去除率亦随之增加。而ClO-(ORP=550 mV〔11〕)无法打开硝基苯、苯胺中的苯环，因此基本对硝基苯类、苯胺类无去除率。 2.2 H2O2浓度对污染物的去除效果 采用Fenton氧化法处理退镀废水，在初始pH=3，m(H2O2)/m(FeSO4)=0.75条件下改变H2O2投加量，其对硝基苯类、苯胺类含量及COD、色度的去除率见图2。
由图2可知，随着H2O2浓度的增大，COD、硝基苯、苯胺、色度的去除率均逐步升高，当H2O2质量浓度<600 mg/L，其对COD的去除率明显高于另外3个，H2O2质量浓度为600 mg/L时，COD、硝基苯、苯胺、色度去除率分别为48.08%、15.35%、37.61%、26.25%;而当H2O2质量浓度提高到600~800 mg/L时，硝基苯、苯胺、色度的去除率骤然上升，H2O2质量浓度为800 mg/L时，硝基苯、苯胺、色度的去除率分别为70.28%、94.29%、66.88%。该现象可解释为，当H2O2投加量不足时(<600 mg/L)，HO·主要攻击较易氧化的EDTA、柠檬酸钠等有机物;而且随着H2O2投加量的增加，苯胺首先被氧化成硝基苯，同时多余的HO·氧化掉硝基苯的苯环，使苯环裂解或矿化，所以使得苯胺的去除率骤然提高;随着H2O2投加量的进一步增加，硝基苯的去除率亦达到拐点(达70.28%)。 3 ·Fenton预处理对废水处理系统的影响 在Fenton去除硝基苯类、苯胺类、COD、色度的最优化条件下，即废水初始pH=3.5、H2O2投加质量浓度为700 mg/L，m(H2O2)/m(FeSO4)=0.75，考察Fenton预处理对整个电镀废水处理系统的影响，结果见表2。
按该电镀厂的退镀废水占总废水排放量的6%计，退镀废水的COD 1 410 mg/L，其对总废水COD贡献值为84.6 mg/L，对该厂的废水COD贡献率为24.2%(该厂综合废水COD为350 mg/L);经Fenton处理后，退镀废水的COD为435 mg/L，其对总废水COD贡献值为26.1 mg/L，对该厂的废水COD贡献率仅为9.0%。退镀废水的硝基苯类和苯胺类分别为73.1 mg/L和22.3 mg/L，其对总废水的硝基苯类和苯胺类贡献值分别为4.39 mg/L和1.34 mg/L;经Fenton处理后，废水的硝基苯类和苯胺类分别为10.3 mg/L和0.5 mg/L，其对总废水的硝基苯类和苯胺类贡献值分别为0.62 mg/L和0.08 mg/L，最终出水的硝基苯类和苯胺类可完全达标。退镀废水的色度825倍，其对总废水色度贡献值为49.5倍，对该厂的废水色度贡献率为66%(该厂综合废水色度为75倍);经Fenton处理后，废水的色度为124倍，其对总废水色度贡献值为7.44倍，对该厂的废水色度的贡献率为22.5%。 4·结论 (1)随着间硝基苯磺酸钠在电镀退镀工艺中的不断使用，硝基苯类、苯胺类已成为电镀废水处理中的一个新的问题。 (2)漂水无法氧化硝基苯、苯胺的苯环，即使退镀废水排入两级破氰池时，仍无法解决出水中的硝基苯及苯胺的问题。 (3)采用Fenton法处理退镀废水，HO·首先主要氧化易氧化的有机物，然后再氧化带苯环的硝基苯、苯胺。 (4)经Fenton处理退镀废水后，大大减轻了对废水处理设施的负荷，有效保证了最终出水的色度、硝基苯、苯胺的浓度达一级排放标准，降低了原水的COD。 [参考文献]略 |
