碱性锌镍合金电镀的研究现状及展望

　　黄攀,裴和中,张国亮,龙晋明

　　(昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093)

　　摘要：介绍了碱性锌镍合金电镀的应用领域及电沉积原理，简介了碱性锌镍合金电沉积为异常共沉积的机理，综述了目前碱性锌镍合金电镀的研究现状和进展，重点概括了碱性锌镍合金电镀体系中的配位剂和添加剂的进展，同时对碱性锌镍合金电沉积的发展进行了展望。

　　关键词：碱性锌镍合金;电沉积原理;配位剂;添加剂

　　中图分类号：TG174.441文献标识码：A文章编号：1001-3814(2012)02-0161-04

　　随着对材料防腐要求的不断提高，传统的镀锌等防护工艺已不能满足社会需求，因此对高性能防护镀层工艺展开了深入的研究。锌镍合金镀层作为高性能防护镀层的一种，具有广阔的应用前景。锌镍合金镀层具有耐蚀性好、光亮度好、高硬度、低氢脆等优点，当含镍量为10%～15%时，其耐腐蚀性与镉镀层相当，甚至优于镉镀层;在恶劣的工业大气、海洋环境中均具有优良的耐蚀性，因此是一种首选的代镉镀层[1-5]。锌镍合金镀层由于具有优良的耐蚀性和对氢气析出具有的电化学催化活性而用于电解水的阴极材料，在替代贵金属催化剂和防止痕量杂质金属对催化剂的毒化等方面具有诱人的发展潜力[6];同时，该涂层还具有良好的上漆性、成型性和可焊性，因此广泛用作汽车、航空航天、轻工、电子工业中钢件的防腐保护层[7];近年来，还出现了将电镀锌镍合金应用于镁、铝合金等轻合金表面，使镁、铝合金优异的比强度和可循环性与锌镍合金优良的抗腐蚀性相结合，发挥各自的优点，从而开拓镁、铝合金的应用前景[1，8]。

　　1·碱性锌镍合金电沉积原理

　　两种(或者两种以上)金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的过程叫做合金电镀(一般而言最小组分应大于1%);合金电镀的条件是：至少有一种金属离子能够从其盐的水溶液中沉积出来;共沉积时，两种金属的沉积电位必须十分接近或相等，否则相差太大，电位正的金属则优先沉积，甚至完全排斥电位较负的金属析出[9]。下面是两种金属共沉积必须满足的关系式：

　　上式表明，在同一阴极电位下，要使两种金属共沉积，就必须尽量使它们的析出电位相互接近。通常采用加入适当的络合剂的方法，使两种金属离子的析出电位相接近而共沉积。

　　碱性锌镍合金电镀正是通过以上原理而进行电化学沉积的，但在碱性锌镍合金共沉积属于异常共沉积[10]。虽然锌的标准电极电位(-0.762V)比镍的标准电极点位(-0.246 V)负很多，但电沉积过程中锌却比镍优先沉积，属于异常共沉积。这与锌镍合金电沉积复杂过程有关。

　　以下是两种典型的碱性锌镍合金电镀异常共沉积学说。一是Brenner[11]指出：通电后，由于阴极表面析氢，使阴极表面附近的pH升高，在阴极表面上形成的氢氧化锌(Zn(OH)2)吸附层阻碍了镍离子的通过，从而抑制镍离子的沉积，但锌离子的沉积不受影响，从而使得锌离子优先沉积。这与电流密度对镀层的影响规律一致。当电流密度较低时，由于反应速度较慢，氢析出较少，pH变化不明显，不能形成Zn(OH)2膜，对镍的沉积无阻碍，此时镍优先沉积，表现为正常共沉积。当电流密度较高时，按照Brenner理论，锌镍合金的共沉积表现为异常共沉积。二是仓知三夫等[11]指出，碱性锌镍合金电沉积是异常共沉积，主要是由于锌离子(Zn2+)的存在降低了镍离子的电沉积速度，导致锌离子优先沉积。并指出锌镍合金共电沉积过程中，镍离子的电沉积分两步进行：

　　均相化学反应步骤：Ni2++H2O→(NiOH)++H+;

　　电子转移反应步骤：(NiOH)++2e-→Ni+OH-

　　在双电层中Zn2+与(NiOH)+可能形成了多核化

　　合物[4Zn(OH)pNi(OH)q]m+(p≥l，q≥2，m≤10-4p-q)来降低以上两个过程的反应速度。

　　该络合物直接放电就形成了γ相的锌镍合金镀层。通过对碱性锌镍合金镀层金属化合物的热力学分析及其他分析，证实生成了自由能最低，析出电位较高的金属化合物γ相(Ni5Zn2l或NiZn3)，因而γ相可在较宽的范围内形成。

　　科研人员通过大量的研究证实了碱性锌镍合金电沉积是异常共沉积，并证实了Brenner学说、仓知三夫学说。同时站在前人的研究基础上给出了不同的解释。

　　Hall等[12]研究了锌-镍合金共沉积规律并分析了锌镍合金共沉积的极化曲线，指出正是阴极表面形成的氢氧化锌(Zn(OH)2)吸附层阻碍了镍离子的沉积，支持了氢氧化物抑制机理。吴继勋等[13]用交流阻抗技术对Zn-Ni合金的共沉积行为进行了研究，得出氢氧化锌(Zn(OH)2)的存在阻碍了Ni2+的放电反应，支持氢氧化物抑制理论(Brenner学说)。

　　Imai等[4]测量了Zn-Ni合金沉积过程中的溶液电阻、双电层电容和电荷转移阻抗。通过对两相合金沉积过程动力学参数的研究表明：锌离子抑制了镍离子析出过程中发生的均相化学反应和电荷转移反应，导致了异常共沉积(仓知三夫学说)。

　　Roev等[14]站在电化学动力学的角度，对碱性锌镍合金电沉积做了不同的解释：镍(铁族金属)的沉积反应比锌的沉积反应具有更大的极化特性。何为[15]对Zn-Ni合金的异常共沉积与正常共沉积的转变进行了研究，他认为镍的动力学参数小，还原反应慢，破坏Ni与Zn的热力学活泼顺序是导致异常共沉积的本质原因。Nicol等[16]提出碱性锌镍合金电镀异常共沉积是由于在铁族金属镍表面，锌能够发生欠电位沉积从而导致铁族金属镍的沉积受到阻碍的观点。

　　2·碱性锌镍合金电镀工艺研究状况

　　碱性镀液体系[17-18]主要特点是镀液配制成本最低，分散能力好，在较宽的电流密度范围内镀层合金成分均匀，无氢脆，易钝化处理;成本低，废液易处理，对设备和工件腐蚀性小。但也有以下缺点[4，11]：镀层沉积速度慢、电流效率低，不适合铸铁和硬合金钢。碱性体系主要有锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、氰化物体系等。

　　碱性镀液体系是在酸性镀液体系的基础上发展而来，开发的比较晚，20世纪90年代初，国内才开始出现相关报道。要获得镀层光亮耐蚀性好的锌镍合金镀层关键技术是选择优良的配位剂和添加剂[19]，因此目前对于碱性锌镍合金电镀的研究主要集中在配位剂和添加剂的开发领域。

　　2.1配位剂

　　碱性锌镍合金电镀中适当的配位剂对于提高镀液的分散能力、稳定性、阴极电流效率、防止Ni2+沉淀以及改善镀层的质量至关重要。同时，配位剂的加入可以使Zn2+、Ni2+的沉积电位正移，从而达到共沉积电位的要求。配位剂的选择需要达到以下要求：镀液稳定、效率高;锌离子和镍离子能够共沉积;镀层中镍含量在不同的电流密度下分布较均匀;价格低;废液已处理，污染小[11，20]。

　　常用的络合剂有氨基羧酸类、羟基羧酸类、脂肪族胺类、醇胺类、多胺类、多元醇化合物等[11]。文献[20]采用三乙醇胺或者三乙烯四胺作为配位剂对锌镍合金电镀工艺进行了研究，结果表明：TEA作为配位剂时，与仅含有氨水的镀液相比，稳定性更好、更澄清，其用量对镀层的镍含量影响较小，添加量为50mL/L时，适应的电流密度范围较宽;而TRIEN作为配位剂时，TRIEN与Ni2+形成的配合物稳定常数更大，镀液稳定，清澈;其用量对镀层外观和镍含量影响较大，最佳添加量为30mL/L。赖奂汶等[21]从热力学和动力学角度考虑指出：配位剂与金属离子形成的配合物的稳定常数值应适中(K值在nx10-8～nx10-16);配位剂能与镍离子形成表面活性配离子，有利于镍配位离子的电极反应(有表面活化作用);并建议采用组合配位剂发挥联合作用。例如：几个胺(多胺)类化合物的组合，或者酒石酸钾钠加多胺，或者有机的多聚磷酸盐配位剂。文献[22]采用有机多磷酸盐做络合剂。实验证明，HEDP作为络合剂时与氰化物的性能相似，由于其络合稳定性相当好，对温度和pH也具有良好的稳定性和表面活性性能。Muller等[23]分别以二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-N’-3-丙烯-乙二胺为配位剂，以四羟乙基乙二胺为添加剂，对碱性锌镍合金电镀工艺进行了研究，表明分别使用四种胺类配位剂时，可以得到稳定镍含量的光亮合金镀层，镀液稳定性好。

　　2.2添加剂

　　碱性锌镍合金电镀中添加剂的选择对于扩宽电流密度范围、提高电流效率和分散能力;提高阴极极化，使晶核生成速度大于晶核成长速度而获得晶粒细小、光亮的镀层至关重要。

　　2.2.1有机胺类(二甲胺、乙二胺等)

　　有机胺类添加剂的研究出现的比较早，在碱性锌镍合金电镀工艺中以氨水为配位剂，添加二甲胺或者乙二胺时，能够明显改善镀层外观，提高镀层的分散能力、电流效率，扩大电流密度范围;但是镀层光亮区域并不宽，霍尔槽试验时，中区光亮，远端灰暗，效果较差。

　　2.2.2有机胺类与卤烷烃的聚合物

　　20世纪80年代就出现了以胺类与环氧氯丙烷的缩合产物作为Zn-Ni合金电镀的添加剂，如市售的DE、DPE。DE或DPE配合有机醛或酮使用时，能够得到镀层全光亮、细致的镀层。

　　Pearson等[24]报道了含有烷基的二叔胺或含有酰胺基的二叔胺与二卤烷的缩聚反应的产物作为添加剂时，能提高阴极电流效率和光亮度，改善镀层对后处理的稳定性。Li等[25]以二甲胺与环氧氯丙烷的缩合产物作为添加剂，并与胡椒醛配合使用，能够制得光亮，晶粒均匀细小(14～33nm)的镀层。

　　2.2.3含氮杂环的添加剂

　　为进一步改善镀层的外观，提高光亮度，近年出现了以含氮杂环化合物作为光亮剂来获得镀层光亮、耐蚀性好的镀层。

　　Yasuda等[26]报道了碱性锌酸盐液中，光亮剂1是聚乙烯亚胺与二甲硫酸盐发生烷基化反应的产物。光亮剂2是脂肪胺和表氯醇与咪唑(或它衍生物)缩聚化合物。蔡加勤等[27-28]将多胺和含氮杂环化合物与环氧氯丙烷分步合成的产物作为碱性电镀锌镍锌镀层液中的光亮剂(ZN-Ⅱ)，能够获得光亮、细致的镀层。文献[29]报道了ZN-Ⅱ是咪唑，与3-氯-1，2环氧丙烷与四乙撑五胺的反应产物，值得借鉴。卢锦堂[30]用咪唑、多乙烯多胺与环氧氯丙烷反应制初级光亮剂以及香草醛、胡椒醛、香兰素等醛类物质混配而成的次级光亮剂效果很好。

　　Sonnylag等[31]以3-羧酸吡啶季铵化合物作为碱性无氰Zn或Zn合金电镀的添加剂，可获得厚匀的光亮、平整的镀层。Eckles等[32]报道了碱性Zn-Ni合金镀液中的光亮剂有：3-羧基化N-甲基吡啶化合物(或者它们盐)和脂肪族胺(例如聚乙烯亚胺)两大类。采用次类光亮剂可以获得含镍大于4%的镜面光泽的Zn-Ni合金镀层。

　　Blok等[33]采用季铵盐型添加剂(形如：RN+-R1Ya-Xb-;RN+是一个含有芳香族的氮杂环的官能团，通常含吡啶、喹啉，取代喹啉等;R1是亚烷基或羟基亚烷基，Y是-OSO3，-SO3，-COOH，-CONH2或-OH，X是卤素，a和b=0或1，其中a+b=1)。能够提高镀层的平整性，改善镀层光亮度。

　　采用含氮杂环类化合物作为添加剂，虽然可以得到光亮、平整、耐蚀性好的镀层，但使用过量时会使镀层性脆，因此要慎重使用。此外，在碱性锌镍合金镀液体系中还出现了添加氧化碲、亚碲酸及其盐、碲酸及其盐等无机添加剂来改善低电流密度区域的镀层性能。

　　3·展望

　　碱性锌镍合金电镀虽然有分散能力好，且可在较宽的电流密度范围内得到含镍量较均匀的合金镀层，无氢脆，易钝化处理;成本低、对设备和工件腐蚀性小等优点，但也存在着镀层沉积速度慢、电流效率低，不适合铸铁和硬合金钢，镀液补充和废液处理困难等问题。这就要求在今后的研究过程中进行深入地研究，寻求更加优良的配位剂和添加剂，在保证镀层性能的情况下，进一步提高电流效率及镀液的稳定性，获得电流密度范围宽，镀液稳定耐用，效率高、耐蚀性好的光亮镀层。复合配位剂、添加剂可能是目前和今后研究主要方向。

　　从目前的研究状况来看，研究人员的目光不仅仅集中在对于碱性锌镍合金电镀的配位剂和添加剂的开发，同时开始对脉冲电镀、镁合金镀锌镍合金等新工艺进行深入的关注。

　　总之，锌镍合金是一种新型防护性镀层，具有极高的耐蚀性和优良的力学性能，具有发展前景。但其工艺条件还不够成熟，还需进一步深入的研究。

　　参考文献:略