新一代硫酸盐三价铬电镀装饰铬工艺
郭崇武 赖奂汶 (广州超邦化工有限公司，广东广州，510460) 摘要：制定了Trich-9289硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的新工艺。该工艺电流效率高，沉积速度达到0.047μm/min-0.077μm/min。镀液性能稳定，操作简单，便于维护。镀层光滑，无裂纹或孔隙，结合力强，厚度可达0.3μm以上，中性盐雾试验72 h不变色，恒定湿热试验、冷热冲击试验、人造汗液测试及抗化学品污染测试均合格。 关键词：三价铬电镀;硫酸盐体系;沉积速度;电流效率;镀液稳定性 1·前言 从20世纪70年代开始使用三价铬镀铬以来，三价铬电镀技术得到了迅速的发展[1]。三价铬电镀包括硫酸盐和氯化物两个体系，硫酸盐三价铬电镀装饰铬具有耐腐蚀性好、镀层色泽接近六价铬镀层以及环保等特点，受到了业内人士的青睐。硫酸盐体系三价铬电镀比氯化物体系应用较晚，但发展速度较快，并且有取代氯化物三价铬电镀的发展趋势。硫酸盐三价铬电镀经历了几个重要的发展历程，解决了一些关键性的技术问题。1981年英国W.Canning公司开发了硫酸盐三价铬双槽电镀工艺。1983年IBM公司申请了全硫酸盐体系三价铬双槽电镀工艺专利[1]。1996年，W.Canning公司结合自己的研究成果，申请了使用钛基涂层阳极系统的专利[2]，这项技术的使用，简化了硫酸盐三价铬电镀的操作工艺，使其进入了规模化生产阶段。20世纪90年代以后，三价铬电镀研究主要集中在用三价铬电镀装饰铬的新工艺方面，提高镀液的稳定性，改进阳极，改善镀层外观色泽和提高镀铬速度是这个时期的主要研究课题。2003年麦德美公司推出了硫酸盐三价铬电镀第三代产品，TriMacⅢ，硫酸盐三价铬电镀取得了突破性的进展[3]。我国对三价铬电镀也进行了大量的研究，2006年，广州二轻研究所报道了他们开发的硫酸盐三价铬镀铬工艺[4]，同年还报道了对自制的硫酸盐三价铬镀铬阳极的研究结果[5]，并将BH-88产品推向国内市场。2011年，广州超邦化工有限公司推出了Trich-9551硫酸盐三价铬电镀工艺[6]，在提高镀铬速度方面取得了较大的进步，生产实践表明，该镀液性能稳定，镀层外观和性能满足行业要求。目前，麦德美二代和三代产品在电镀市场上占主导地位。二代产品适用于中低端产品电镀装饰铬，三代产品适用于高端产品电镀装饰铬。从目前电镀行业的使用情况看，硫酸盐三价铬电镀还存在电流效率低和镀铬速度慢的缺点，业内人士正期待着能够推出新的具有较高效率的电镀工艺。 为此，研制了Trich-9289硫酸盐三价铬电镀装饰铬工艺，镀层接近六价铬镀层的颜色，厚度能够达到0.3μm以上，与超邦公司的Trich-9551工艺相比，镀铬速度相同，电流效率提高了一倍。 2 ·工艺 2.1配方及工艺条件 Trich-9289 CS导电盐，g/L 300 Trich-9289 M开缸剂，mL/L 120 Trich-9289 S起始剂，mL/L 10 Trich-9289 WA润湿剂，mL/L 1 pH 3.4-3.8 密度，g/cm3 1.16-1.28 温度，℃ 48-55 电流密度JK，A/dm2 3-7 时间，min 2-5 搅拌 阴极移动或轻微空气搅拌 过滤 连续过滤 阳极 专用钛基涂层阳极 镀槽 PVC 2.2镀液的配制 注入3/5的纯水于镀槽中，加热至55℃。在不断搅拌条件下慢慢加入Trich-9289 CS导电盐使其溶解。加入Trich-9289 M开缸剂，然后加活性炭粉0.5 g/L-1 g/L，吸附原材料中的有机杂质，30min后过滤镀液。镀液过滤后清洗滤芯，避免活性炭过多吸附镀液中的络合剂。 用小电流电解2 h以上，JK=(0.5-1)A/dm2。 加Trich-9289 S起始剂和Trich-9289 WA润湿剂，加水至规定的体积，调整镀液pH值至3.6左右，试镀。 2.3添加剂的功能和补加量 Trich-9289 CS导电盐:含有硫酸盐和硼酸，保证镀液的导电性和稳定镀液的pH值。一般要求镀液中硼酸的质量浓度为60 g/L-70 g/L，根据硼酸的分析数据补加导电盐，向镀液中补加Trich-9289CS导电盐4.3 g/L，硼酸提高1 g/L。 Trich-9289 M开缸剂:提供镀液中的三价铬盐和络合剂。 Trich-9289 S起始剂:主要起促进镀层沉积和光亮的作用，只在开缸时使用，平时维护无需补加。 Trich-9289 A添加剂:含有Trich-9289 S起始剂中的有效成分，Trich-9289 A添加剂的补加量应控制在110 mL/(kA·h)-130 mL/(kA·h)，补加120 mL/(kA·h)比较适宜，应按照少加勤加的原则补加。 Trich-9289 B补充剂:用于提供三价铬盐和络合剂，镀液中三价铬离子的质量浓度为4 g/L-8g/L，一般控制在6 g/L左右，可根据分析数据补加，向镀液中加Trich-9289 B补充剂17.8 mL/L，可提供1 g/L的金属铬。Trich-9289 B补充剂的消耗量大约为1400 mL/(kA·h)-1600 mL/(kA·h)。 Trich-9289 C补充剂:提供Trich-9289 S起始剂中的有效成分，主要起提高高电流密度区金属铬沉积速度的作用。镀液用活性炭处理后需要添加 Trich-9289 C补充剂，以便保持镀液中添加剂成分的平衡，Trich-9289 C补充剂添加量为1 mL/L，过量添加会导致镀液的覆盖能力下降。 Trich-9289 D补充剂:含有三价铬离子，当镀液中三价铬与络合剂的比例偏低时需要添加Trich-9289 D补充剂，正常操作中不需要添加。 Trich-9289 CA络合剂:当镀液中三价铬与络合剂的比例偏高时需要添加Trich-9289 CA络合剂。正常操作中不需要补加该成分，过量补加会导致高电流密度区一小部分的镀层色泽变差。 Trich-9289 WA润湿剂:主要起润湿和抑制铬雾作用，其消耗量大约为50 mL/(kA·h)-100mL/(kA·h)。 Trich-9289 PF净化剂:专用于硫酸盐三价铬电镀工艺，掩蔽镀液中的金属杂质，添加量为2 mL/L-4 mL/L，2 mL/L净化剂PF能掩蔽镍杂质20 mg/L，4 mL/L净化剂PF能掩蔽铜杂质10mg/L。该净化剂对锌杂质也有一定的掩蔽作用。 30%碳酸钠溶液:在电镀过程中镀液pH值逐渐降低，用碳酸钠溶液提高pH值。 2.4镀液的维护 定量补加Trich-9289 A添加剂，使镀液保持较高的电流效率，确保镀层的厚度和色泽。Trich-9289 A添加剂不足时高电流密度区有漏镀现象，过量时，镀液的覆盖能力下降。 Trich-9289 A添加剂的分解产物对镀液的覆盖能力产生不良影响，做霍尔槽实验可以发现，镀层覆盖试片的长度减少。此时，需要用活性炭处理镀液，加活性炭1 g/L-2 g/L，6 h后过滤镀液。然后添加Trich-9289 C补充剂1 mL/L。 镀液中有机杂质较多时应加1 g/L-2 g/L双氧水处理，然后用活性炭吸附。 霍尔槽试片高电流密度区3 mm镀层色泽变差时或者漏镀时，可用Trich-9289 C补充剂调整镀液，添加量为0.5 mL/L-1 mL/L。 用Trich-9289 C调整无效时，表明镀液中三价铬与络合剂的比例偏低，加Trich-9289 D补充剂20 mL/L，增加三价铬的浓度，保温8 h，试镀。 霍尔槽试片镀层出现条纹时表明络合剂与三价铬的比例偏低，向镀液中加Trich-9289 CA络合剂20 mL/L-40 mL/L，保温8 h，试镀。 在电镀过程中镀液的pH值降低，加碳酸钠溶液调节pH值，也可以直接加碳酸钠粉末，以便保持镀液的良好性能。采用氢氧化钠溶液调节pH值，会造成局部镀液pH值过高，使三价铬生成羟桥化合物[8]，甚至生成溶解速度较慢的氢氧化铬沉淀，使镀铬速度下降和对镀层造成不良影响。 需要控制镀液的pH值在工艺范围内，pH值低于3.4时，镀层色泽变差，甚至可能出现阴影，pH值超过3.8时，三价铬会生成羟桥化合物，严重影响铬的沉积速度。 当镀液中生成三价铬的羟桥化合物时，需要对镀液进行酸化处理，用稀硫酸将镀液pH值降至2-2.5，1 h后加碳酸钠将pH值调至工艺范围。试镀产品，检测镀铬速度。 控制镀液的操作温度为48℃-55℃，在该温度范围内，随着温度的升高，镀铬速度缓慢增大。温度低于工艺下限，镀层呈现不锈钢色泽，温度超过工艺上限，添加剂和络合剂的消耗速度加快，镀液稳定性变差。 镀液受到微量的铜杂质污染时，镀层发雾，镀液受到大于10 mg/L的镍杂质或锌杂质污染时，镀液的覆盖能力下降。用铜试剂光度法测定铜[9]，用丁二酮肟光度法测定镍[10]，确定铜和镍杂质的浓度，然后向镀液中加Trich-9289 PF净化剂，消除铜和镍杂质的不良影响，也可部分消除锌杂质的影响。在电镀过程中这些杂质与铬共沉积，如果杜绝了污染源，这些杂质能够完全被去除。当镀液受到重金属杂质污染较重时，需要对镀液进行电解处理，在0.2 A/dm2-0.5 A/dm2电解2 h以上，处理铜和镍杂质采用较小的电流，由于锌的电极电位较负，处理锌杂质需要采用较大的电流。 3·镀液性能 3.1镀铬速度 取250 mL Trich-9289镀液，镀霍尔槽试片，温度控制在53℃左右，2.5 A电流施镀30 min，用武汉材料保护研究所生产的ZD-B智能电镀测厚仪测定镀铬层厚度，所得镀铬速度列于下表1，表中还列出了某知名品牌镀液镀铬速度的测定值。试验表明，与某知名品牌镀液相比，Trich-9289工艺大幅度提高了镀铬速度，并将操作电流降低了一半。
3.2镀液的稳定性 用250 mL霍尔槽测试镀液的稳定性，严格按Trich-9289工艺条件操作，从霍尔槽取出试片时要尽量减少镀液的带出。用2.5 A电流施镀5 min，每镀3张试片补加Trich-9289 A添加剂0.075 mL，Trich-9289 B补充剂0.9 mL。 镀40张试片用活性炭处理镀液一次，然后补加Trich-9289 C补充剂0.25 mL，Trich-9289 CS导电盐7.5 g。每镀80张试片向镀液中加30%的双氧水0.25 mL氧化有机杂质并用活性炭吸附。连续镀800张试片，镀层的厚度和外观基本保持不变，镀层对试片的覆盖在80 mm-90 mm的范围内，一般在85 mm左右。实验表明，Trich-9289三价铬镀液是相当稳定的。 4·镀层性能 4.1盐雾试验 取ABS塑料件镀铜、镍、铬，采用Trich-9289三价铬镀液施镀3 min，然后用超邦公司Trich-651防变色剂处理，纯水清洗后烘干。按照GB/T 10125-1997盐雾试验标准进行中性盐雾测试72 h，镀层没有出现变色现象，满足顾客对三价铬镀层的盐雾测试要求。 4.2冷热冲击试验 取与盐雾试验相同的样件，按照GB/T 2423.22-2002冷热冲击试验方法，由常温到-20℃环境下保持30 min，在2 min-3 min内切换到71℃环境下保持30 min，再放置于常温下。循环测试5次，产品表面没有出现脱皮、起跑和裂纹，镀层合格。 4.3恒定湿热试验 取与盐雾试验相同的样件，按照标准GB/T2423.3-1993恒定湿热试验方法，在40℃和相对湿度为93%的条件下试验168 h，镀层无可见的变化，满足顾客要求。 4.4人造汗液测试 取与盐雾试验相同的样件进行测试。用人造汗液将软布浸湿，然后用软布摩擦镀件表面2 min，计220次，恢复120 min后观察，镀铬层无可见的变化，人造汗液测试合格。 4.5抗化学品污染测试 化学品:护手霜，防晒液，唇膏，化妆底霜，驱虫液，烹饪油。 样品:基体和镀层与盐雾试验样件相同。测试:分别将上述六种化学品涂覆在样品表面镀铬层上，在室温下存放24 h后，使用干燥的棉布擦去多余的化妆品三次，然后操作如下， a.使用干燥棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变化。 b.使用水浸湿的棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变化。 c.使用餐具洗涤液稀释液浸湿的棉布擦拭样品30 s，镀层无可见的变化。 d.使用异丙醇浸湿的棉布擦拭样品30 s，镀层无可见的变化。 结论:镀铬层抗化学污染测试合格。 4.6镀层金相检验 镀霍尔槽试片，黄铜试片镀光亮镍，然后镀Trich-9289三价铬，2.5 A电流施镀5 min，镀层厚度为0.35μm。在显微镜下放大1500倍观察镀铬层，镀层光滑，无裂纹，无孔隙。 5·结语 Trich-9289硫酸盐三价铬镀液稳定，操作简便，镀层色泽亮丽，耐腐蚀性高。与现有工艺相比， Trich-9289工艺在提高电流效率和沉积速度方面取得了新的突破。要求镀铬层厚度大于0.1μm时，电镀2 min-3 min即可，大幅度提高了生产效率，同时又大幅度降低了电能消耗。 因此，Trich-9289工艺可称之为新一代硫酸盐三价铬电镀工艺。 参考文献 [1]硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的突破.涂装与电镀，2011，(4):3-9.[2]Barclay D J，Brown L A.Trivalent chromium electroplating solution and process[P].US Pat.:4374007，1983. [3]Selimoto M，Matsumoto Y，Kurodo K，et al.Electrolyticchromium plating method using trivalent chromium[P].US Pat.:5560815，1996. [4]张北田.装饰性三价铬TriMacⅢ[A].海峡两岸表面精饰循环经济研讨会论文集[C]，2007，108-115. [5]胡耀红，刘建平，赵国鹏，等.硫酸盐三价铬镀铬工艺[J].电镀与涂饰，2006，25(1):43-45. [6]胡耀红，陈力格，赵国鹏，等.三价铬镀铬的阳极研究[J].材料保护，2006，39(4):26-28. [7]郭崇武，赖奂汶.硫酸盐体系快速镀三价铬工艺[J].电镀与涂饰，2011，30(10):13-16. [8]李国华，赖奂汶，黄清安.三价铬镀液中配体的作用[J].材料保护，2005，38(12):44-46. [9]郭崇武，易生飞.三价铬镀液中铜杂质的分析[J].电镀与精饰，2008，30(6):34-36. [10]郭崇武，易生飞.三价铬镀液中镍杂质的分析[J].电镀与精饰.2008，30(4):40-42. |
