| 三价与六价铬
1.前言： 1.1 传统六价铬钝化工艺的优点与危害性 六价铬钝化工艺有很多优点，如很高的耐蚀性，自我修复耐蚀性的自愈能力，能容易钝化出银白、蓝白、五彩、军绿色、黑色等颜色，原料来源广泛而且价廉。但六价铬是致癌物，对环境与人体健康存在严重的危害性。 1.2 三价铬钝化的紧迫性 欧盟于2003年在布鲁塞尔签署了一项法令，规定从2003年1月1日起禁止车辆材料和部件中使用六价铬，根据该法令，每辆汽车的六价铬含量不超过2g [1] 。 2004年8月14日，欧盟《电子垃圾处理法》正式出台，2005年8月13日，这一法规将正式开始实施。该法令是依据2002年欧盟的两个指令完成的。这两个指令分别是《关于报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)，要求成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。法令还规定，所有在欧盟市场上生产和销售笔记本型计算机、桌上型计算机、打印机、CPU、主机板、鼠标、键盘、手机等，必须在2005年8月13日以前，建立完整地分类、回收、复原、再生使用系统，并负担产品回收责任。中国生产出口产品的企业必须在2004年8月13后停止使用六价铬钝化工艺。 2.三价铬钝化技术的进展 在锌上进行无六价铬钝化的研究工作已经进行了十几年，主要采用三价铬钝化和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐[2]，目前这些无铬钝化体系虽然是无毒环保，但耐蚀性及外观没有六价铬钝化的好，满足不了普通五金件电镀要求，更不用说满足汽车部件电镀的高耐蚀要求，所以无铬钝化的工艺未曾在工业上广泛应用过。因此，无六价铬钝化的技术主要立足于三价铬钝化技术，该工艺已成熟应用于生产，正如现代的碱性无氰镀锌新工艺的综合性能已经超过氰化镀锌、酸性镀锌，最新第三代三价铬钝化性能已经达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。 2.1 第一代三价铬钝化 络合剂主要为氟化物，而氟化物与Cr(Ⅲ)络合比较稳定，膜层薄，所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差，中性盐雾试验不超过8-16H，若要达到好的耐蚀性只有通过封闭，而封闭后的颜色变为银白，色泽单调，这种体系的Cr(Ⅲ)浓度较高，操作温度也较高。 2.2 第二代三价铬钝化技术 早期的第二代三价铬钝化工艺含有氧化剂，耐蚀性与膜颜色接近六价铬，但由于膜层中含有六价铬，被淘汰。后期的第二代工艺不含氧化剂，五彩颜色较淡。第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其它金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝白、五彩、黑色。 操作条件要求相对较低。典型产品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680，Jasco公司的TR-173等，目前已成功应用于生产。 2.3 最新第三代三价铬钝化技术 是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性，膜层的耐蚀性已达到或超过六价铬钝化工艺，所以满足于汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。采用此工艺的有Dipsol公司、EKEM(宏正)公司，典型产品有宏正的251、252三价铬五彩钝化、261三价铬蓝白钝化、271三价铬黑色钝化，目前已成功应用于生产。 3.三价铬钝化机理与组成 传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自我的修复能力，亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。具体反应式如下： 1.溶锌过程：Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++ Ox – --------------------------(反应式1) Zn+2H+ →Zn2++ H2↑--------------------------------------------- (反应式1a) 2.成膜过程：Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O →ZnCrxOy+2YH+ --------------------(反应式2) 3.溶膜过程：ZnCrxOy+2yH+ →Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O -----------------------(反应式3) 三价铬钝化剂一般含有以下成份： 三价铬Cr(Ⅲ) ：钝化膜的主成份来源，三价铬可取硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等。 氧化剂：产生锌离子，促使膜形成。氧化剂可用双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化的钝化剂形成的膜层颜色较深，但它不符合环保要求。 其它金属：主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它镧系稀土元素。 络合剂：控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层;络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。络合剂有氟化物、机羧酸以及它们的混合物等。 成膜促进剂：调整膜层的颜色。选择不同的成膜促进剂，可以形成不同的色彩。可用有机与无机阴离子，如：NO3-、SO42-、-PO43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。 封孔剂：为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求， EKEM(宏正)公司通过多年的研究，在技术上取得了突破性进展，其研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的条纹，而又没有自愈能力，影响它的耐蚀性，在钝化液中直接加入封孔剂，封孔剂采用添加直径达纳米级的微粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，所以膜层耐蚀性大大提高。 4.第三代三价铬钝化的生产应用 4.1 第三代三价铬钝化的使用方法与特点： 从表中可以看出，三价铬钝化的耐蚀性达到甚至超过六价铬工艺。 钝化工艺 开缸(ml/L) 操作条件 工艺主要特点 261三价铬蓝白钝化 50-120 PH：1.5-2.0温度：18-30℃时间：8-40秒 1. 膜层呈艳丽深蓝色。2. 中性盐雾试验96-120H不出现白锈。 251三价铬五彩钝化 90-140 PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1. 膜层呈五彩黄绿色。2. 中性盐雾试验200-300H不出现白锈。 252三价铬五彩钝化 80-120 PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1. 膜层呈五彩紫红色。2. 中性盐雾试验200-300H不出现白锈。 271三价铬黑色钝化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 温度：40-60℃时间：30-90秒 1. 膜层呈黑色，均匀。2. 不含银。3. 中性盐雾试验120-200H不出现白锈。 4.2 生产条件控制与维护 4.2.1 pH值控制： pH值控制在1.6-2.5，不同钝化工艺最佳值不同。三价铬钝化液pH值一般比六价铬高。三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。pH值太低，膜层薄，易发花， PH值太高，膜层形成速度慢，易发雾。在生产过程中，一般pH值会自动提高。不同的钝化液采用不同的酸来调整，这种方法调整在实际操作中测pH值较麻烦，因为钝化液颜色较深，pH试纸较难测出pH值。钝化液的补充中已经含有酸度，只要正常补充浓缩液，酸度可以自动恢复平衡，pH值变化不大，故不必频繁调整。 4.2.2 温度控制： 蓝白钝化在室温下进行，五彩、黑色钝化在30-80℃均可。温度越高，膜层形成速度越快，膜层越厚;温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。 4.2.3 钝化时间： 钝化时间为30-90秒。钝化时间越长，膜层越厚;钝化时间越短，膜层越薄。钝化时间太长或太短，膜层都较薄，所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄，不均匀，影响外观。 4.3 三价铬钝化与封闭技术 汽车部件高耐蚀的要求为150-200H不出现白锈，500-600H不出现红锈。若采用第二代或第三代钝化剂加上专用封闭剂，完全满足甚至超过汽车行业的高耐蚀要求，如 EKEM(宏正)公司的1131、1133封闭剂。1131封闭剂膜层透明、均匀。1133封闭剂，膜层透明，遮盖力强。黑色钝化层通过封闭后，膜层油亮、光滑，透出诱人的黑色。传统的封闭剂如金油等对耐蚀性的提高无显著作用。 5.三价铬钝化与镀锌工艺的选择 无氰镀锌主要是氯化物镀锌与碱性无氰镀锌。酸性镀锌的优点在于优良的装饰性，较高的电流效率，也正是由于它的这些优点使得酸锌的均度能力较差，而且镀层显层状结构，使其耐蚀性不如碱性无氰镀锌，新一代碱性无氰镀锌的优点是具有良好的深镀能力及分散能力，镀层显柱状，具有优良的耐蚀性，从功能性角度来看锌酸盐镀锌的耐蚀性要大于酸性氯化物镀锌。而且从镀层柔软性业说，新一代的锌酸盐镀锌的柔软性好于酸性镀锌。 三价铬钝化膜的结合力、外观与镀锌工艺有很大关系。无论是六价铬钝化还是三价铬钝化，碱性无氰镀锌钝化膜的结合力都远胜于酸性镀锌。酸锌的三价蓝白钝化呈艳丽天蓝色，而碱性也可以达到酸锌色泽，但操作要求比较高，例如：水洗要求更高，钝化时间不能太长，否则在边缘部位易泛黄。酸锌的五彩钝化色泽较浅，只是淡淡的彩色，而碱性无氰镀锌三价铬五彩钝化色彩较浓。酸锌的黑色钝化色彩较浅，呈灰色至浅黑色且光泽度较差，而碱性无氰镀锌钝三价铬黑色钝化，膜层光亮呈深黑色，光泽度好。 因此，做高档件注重功能性的工件推荐使用碱性无氰镀锌，做中低档注重装饰性件推荐使用酸性镀锌。 6.结束语 第三代三价铬钝化把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中，大大提高了蓝白、五彩、黑色钝化层的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。 |
