电镀Ni－W合金的研究现状及发展趋势

　　王志涛，李秀梅，牛艳玲

　　(通化师范学院化学系，吉林通化134002)

　　摘要:综述了Ni-W合金的沉积机理，操作条件对镀层结构和性质的影响，介绍了Ni-W合金镀层与复合镀层的性质特点，并对未来的发展方向作出了展望.

　　关键词:Ni-W合金;机理;性质;结构

　　中图分类号:O6文献标志码:A文章编号:1008-7974(2012)02-0018-02

　　作者简介:王志涛(1980-)，男，吉林梨树人，硕士，通化师范学院化学系教师.

　　Ni-W合金具有较高的抗张强度和硬度.此外，Ni-W合金的摩擦学、电磁学及电腐蚀学性质同样优良.Ni-W合金在硬度和耐磨性能上可以和硬铬镀层相媲美，可做为代铬镀层使用，且对环境污染小，能够避免镀铬过程中产生的六价铬污染问题，具有很重要的应用价值.目前的研究主要集中在对沉积机理的探索，镀液组成和工艺条件对镀层结构、性能的影响上.

　　1· Ni-W合金镀层的结构及沉积机理

　　1.1 Ni-W合金镀层的结构

　　通过调整镀液中不同的Ni-W比例可沉积出不同组成的合金镀层.Ni-W晶态合金是以镍为溶剂、钨为溶质的固溶体结构，随着镀液中钨酸钠浓度增大，镀层中钨含量也随之增加，镀层结构由晶态逐渐过渡到非晶态.此时合金在结构上原子排列没有平移周期性，不存在位错、孪晶，晶界等晶体缺陷，较晶态合金具有更好的耐蚀、耐磨性能[1].

　　1.2 Ni-W合金的电沉积机理

　　电沉积镍钨合金镀液多以NiSO4和Na2WO4为主盐，柠檬酸或其钠盐作为络合剂.关于镍钨能实现共沉积的机理目前尚不明确，O.Younes-Metzler认为电沉积镍钨合金的前驱体可能是[(Ni)(WO4)(Cit)(H)]-2混合络合物，该络合物在阴极上被还原形成镍钨合金.但普遍被接受的观点是镍对钨的沉积起着诱导共沉积作用.

　　2·镀液组成、工艺条件对镀层组成、结构及性质的影响

　　2.1镀液组成对镀层的影响

　　纳米晶态Ni-W合金的表面形貌为胞状结构，随镀液组成的变化，表面形貌发生很大的改变.

　　(1)WO42-浓度的影响.Ni-W合金的显微硬度与镀层中W含量直接相关并受镀层应力的影响.各种操作条件对显微硬度的影响主要是通过对镀层中W含量的影响来体现，改变镀液中WO42-的浓度会使镀层中的钨含量得到显著提升，从而直接影响到镀层的显微硬度.周婉秋的实验结果表明，镀层的钨含量随着镀液中钨酸钠浓度升高而增大，钨含量超过44%时镀层转化为非晶态结构;同时总电流效率逐渐降低，最后趋于稳定值.

　　(2)络合剂浓度的影响.在这里仍以普遍使用的络合剂柠檬酸来说明，N.Eliaz在实验中保持Ni2+和WO42-浓度恒定，在不同的电流密度下改变络离子的浓度.实验结果表明，络合剂离子浓度增加时，电流效率降低.由此可知在电沉积过程中络合剂离子的浓度不宜过大.

　　(3)络合剂种类的选择.在Ni-W合金电镀中，常用络合剂是柠檬酸或其三钠盐，其优势在于价格低廉并且易获得高钨含量的镀层，但不足之处在于电流效率较低.使用甘氨酸或三乙醇胺能获得较高的电流效率，但钨含量不高.因此Io.Mizushima向柠檬酸体系中加入甘氨酸或三乙醇胺或同时加入甘氨酸和三乙醇胺，在获得较高的电流效率的同时得到了高钨含量镀层.实验证实在柠檬酸和三乙醇胺联用的络合剂里加入少量甘氨酸就能起到显著提高镀层中钨含量的作用[2].

　　(4)添加剂的影响.为了得到更优质的镀层，往往要在镀液中加入不同类型、不同作用的添加剂.但这些添加剂的加入在带来某种益处的同时往往又会造成其他性质的下降，例如加入能提高电流效率的NH4Cl，增加电导率而添加的NaCl、NaBr等，往往会造成光亮度下降和卤离子在阴极上的残留而引起镀层发脆.明胶和硫酸钠联用以及一些表面活性剂等用来消除析氢反应带来的不利影响，但却容易产生泡沫导致很大程度上降低了电流效率.为了消除应力，往往向镀液中加入糖精钠，但同样会降低电流效率，而且会使镀层变脆.Yiyong Wu应用2-butyne-1，4-diol作为光亮剂和整平剂效果很好，但发现W含量和电流效率却降低了.正是由于这些不利因素，在采用添加剂的时候要注意选择、斟酌用量，合理搭配[3].

　　2.2工艺条件对镀层的影响

　　电镀的工艺条件包括电流密度、pH值和槽温，它们对镀层的形成过程和性能有着很大的影响.

　　(1)电流密度的影响.Brenner在较早的研究中就发现，增大电流密度会使W含量增加.N.Eliaz得到的结论是，提高电流密度后析氢反应严重会造成电流效率下降.Yiyong Wu发现，随电流密度的逐渐增大，在初始阶段电流效率迅速上升，经过峰值后开始降低.Atanassov注意到施加搅拌后钨的含量随电流密度增大而呈线形增加，同比不施加搅拌的条件，在电流密度高20mA/cm2的情况下，电流效率提升了15%～40%.

　　(2)pH值的影响.镀液pH在8以上时，以自由离子形式存在的WO42-很难被络合，所以电镀镍钨合金多数选择pH值在8以下.pH值过低会大幅降低电流效率，这时析氢反应会消耗大部分电能.同时镀层的质量会受到析氢的严重影响，会出现点蚀、氢脆等缺点.周婉秋认为，只有在中性和弱酸性溶液中才能获得Ni-W非晶态镀层，pH在4以下或8以上只能得到晶态合金.镀层的表面质量与pH有很大关系，pH在5～7时可得到光亮细致的镀层;pH>7时试片表面灰暗，pH=10时由于沉积速率过大，镀层出现毛刺，显微硬度也降低.陈艳芳等人针对pH值对镍钨合金镀层电镀质量的影响做了专门探讨，结果说明pH在6.5～7.5范围内易得到高钨含量的非晶态镀层;如果pH过高，从镀层的扫描电子显微镜照片上会看到起泡现象，说明镀层较脆;而pH较低镀层表面会比较黑暗，pH=6.5时镀层质量较好，镀层表面平整、细致、均匀，没有起泡和明显的剥落现象.

　　(3)槽温的影响.升高柠檬酸-氨水体系的温度会增大镀层中的钨含量.原因在于氨水的存在有利于镍的沉积，在较高温度下氨水大量挥发，镍含量降低则钨的相对含量必然升高.Gileadi和他的同行们却认为温度的升高对W的含量影响不大，但却能显著提高电流效率，Krishnan在研究中也发现了与此相同的趋势.Yamasaki通过实验观察到随着温度升高镀层中的W含量增大且镀层延展性得到大幅提升.Ata-nassov通过实验证实无论是否进行搅拌，W的含量均随温度的升高而增大，他认为搅拌和升温都有利于钨酸根离子的电极输运.然而，当温度高于70℃时，络合剂易分解，镀液不稳定;另外，温度小于50℃时，镀层发黑，呈灰白色，因而合适的电镀温度应该控制在60℃～70℃之间.

　　3· Ni-W合金镀层的性质

　　Ni-W非晶态合金具有硬度高、耐磨性好和耐蚀性优异、电催化性及玻璃剥离性能好等性能.经适当热处理，硬度可达1350HV以上，耐蚀性明显高于其晶态镀层、Ni-P非晶态镀层和SUS304不锈钢，引起了人们很大的研究兴趣[4].

　　K.R.Sriraman对覆盖Ni-W合金的钢片进行了疲劳度测试，发现覆盖有Ni-W合金镀层的钢片疲劳寿命要比无覆盖钢片降低.Io Mizushima对Ni-W合金镀层的残余应力做了研究，利用柠檬酸、甘氨酸和三乙醇胺混合做络合剂对于减小镀层应力有很大好处，而应用脉冲电沉积技术也能对消除应力起到很大作用.周婉秋等对制备的进行酸溶液浸泡实验，发现在60℃下Ni-W非晶态镀层的耐蚀性数百倍于SUS304不锈钢.使用XPS分析腐蚀后的镀层组成，发现腐蚀前合金以金属Ni、W形式存在，腐蚀后则分别以氢氧化镍、三氧化钨形式存在，样品表面纯金属转化成了具有保护性的钝化膜，阻止了腐蚀介质对基体的侵蚀，使得非晶态镀层具有更高的耐蚀性.

　　4· Ni-W合金的研究展望

　　4.1脉冲电沉积技术在Ni-W合金镀层上的应用

　　应用脉冲电沉积技术能够减弱析氢反应，有利于消除氢脆、点蚀、降低应力，并且能够有效地提高电流效率.江南大学陈广等人利用脉冲电沉积方式制备Ni-W合金镀层，使用摩擦磨损试验机对镀层进行耐磨性能分析并与45钢进行对比，发现应用脉冲电沉积方式制备的Ni-W合金镀层耐磨性能明显优于45钢.分析其原因:W的加入细化了晶粒，提高了合金镀层的显微硬度，起到了固溶强化和晶界强化的作用;另外，由于W有高热导性、高温红硬性以及抗氧化等特点，阻止了由高温氧化造成的塑形变形和热粘着，提高了镀层的耐磨性能.

　　4.2三元合金、复合镀层的发展和稀土元素在Ni-W合金镀层研究中的应用

　　在Ni-W合金镀层中共沉积P、B等元素会显著提高镀层的一些性质，如高温抗氧化性、耐腐蚀性和抗磨损能力等.一些固体不溶性颗粒如Al2O3、SiC、ZrO2等的搀杂，能够较大程度上提高镀层的耐蚀性能.稀土元素因具有独特的物理、化学特性而被广泛地应用在材料科学领域.稀土元素的掺杂能有效的促进固体颗粒与合金的共沉积，使得复合材料中固体微粒的含量得到显著增加，从而提高Ni-W合金镀层的硬度，耐磨性以及抗氧化性.

　　4.3纳米技术在Ni-W合金镀层研究上的应用近些年来，纳米技术的发展突飞猛进，电镀技术与纳米技术相融合，必然能够制备性能优良的Ni-W合金镀层，纳米级颗粒的Ni-W合金镀层将在硬度、耐蚀性、抗氧化性等诸多方面比微米级的镀层获得大幅提升.

　　参考文献:

　　[1]吴玉程，陈文辉，舒霞，等.电化学沉积Ni-W合金纳米晶镀层的组织与硬度研究[J].金属功能材料，2005，12(2):21-24.

　　[2]Mizushima Io，Tang Peter T，Hansen Hans N，Somers Marcel A.J.

　　Debelopment of a new electroplating process for Ni-W alloy deposits

　　[J].Elec-trochimica Acta.，2005，51(5):888-896.

　　[3]Yiyong Wu，Do-yon Chang，Dong-soo Kim，Sik-chol Kwon.Effect

　　of 2-butyne-1，4-diol on structure and morphologies of electroplating

　　Ni-W alloy[J].Surface and Coatings Techology，2003，162(2-3):269-275.

　　[4]符亚宁.Ni-W合金电镀研究现状及发展趋势[J].科技资讯，2008(36):3-4.(责任编辑:陈衍峰)