化学-混凝沉淀处理含氟含重金属废水研究 周芬 汪晓军 (华南理工大学环境科学与工程学院，广州510006) 摘要：为解决某铝材电镀工业园含氟含重金属废水达标排放的问题，研究了化学混凝沉淀法同时处理该废水中氟与金属的效果及影响因素，采用正交和单因素实验确定了最佳工艺条件。结果表明，当CaCl2投加量与废水中氟离子摩尔比为5∶1(即CaCl2质量4 782 mg/L)，聚氯化铝(PAC)用量为500 mg/L，pH为9.5，聚丙烯酰胺(PAM)用量2 mg/L时，出水中残留F离子浓度可降至8 mg/L，Cu2+、Ni2+、Cr6+和Zn2+出水浓度分别降至0.05、0.07、0.3和0.1 mg/L，出水能达到《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二时段一级标准，且最为经济。 关键词：含氟废水 含重金属废水 化学-混凝沉淀 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1673-9108(2012)02-0445-06 氟是与健康密切相关、有潜在毒性的微量元素，环境中氟过量会导致机体产生疾病[1]，因此对含氟废水必须进行有效而且经济的处理。目前，含氟废水的除氟方法有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。常用的方法主要有三种:化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法[2]。化学沉淀法比较简单、处理方便、成本低效果好，主要用于处理高浓度含氟废水。混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的处理。对含氟浓度高或流量较大的废水，若单独投加钙盐除氟，沉淀速度很慢，而单独使用絮凝剂会增加处理成本，所以常用的是先使用化学沉淀法，再用吸附剂或絮凝剂处理，使氟含量降到10 mg/L以下[3，4]。目前沉淀法较多的是用CaCl2沉淀，因为CaCl2的溶解度高，能降低CaF2饱和溶解度的同离子，而且它还是一种中性盐，投加后不会对pH产生影响，之后再加入混凝剂使生成的CaF2小的晶体颗粒变大，降低其比表面积，加速沉淀，从而强化除氟效果[5-7]。 含重金属废水的处理技术有中和沉淀法、硫化苏打法、铁酸盐法、鳌合树脂法等，最常使用的是中和沉淀法[8]。 目前同时去除废水中氟与重金属的新技术和实例却不多见。守屋等[8]采用高分子重金属捕集剂/无机试剂同时除去废水中的重金属和氟，实际上是把高分子重金属捕集剂处理重金属的技术和无机试剂处理氟的技术相结合的极其简单的处理方法。闻瑞梅[9]利用中和共生沉淀法原理，将含有砷、氟、重金属等的废水通过调整pH与重金属产生共生沉淀的方法而去除。申泽星[10]用一级石灰间断处理工艺，处理某矿稀有金属冶炼厂产生的含氟高达12 000 mg/L，pH约为1，并且砷、铜、镉、铀、钍和悬浮物等均超过国家标准的废水，处理后的出水所有指标完全符合GB8978-1996标准。 本实验以佛山市某铝材电镀工业园的混合废水为研究对象，该工业园混合废水含F-=163.7 mg/L，Cu2+=5 mg/L，Ni2+=4 mg/L，Cr6+=1 mg/L，Zn2+=7 mg/L，为使之达到《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二时段一级标准中F-<10 mg/L，重金属中铜、镍、铬、锌排放标准分别小于0.5、1、0.5和2 mg/L，实验采用化学-混凝沉淀法进行处理，即采用CaCl2、聚合氯化铝(PAC)以及助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)(经查阅文献[11，12]，以下实验中PAM用量均为2 mg/L，不再考察PAM用量对实验的影响)组合工艺。 本文以期能达到同时去除废水中氟和重金属的效果，进行一系列的实验研究，考察CaCl2、PAC投加量以及pH的最佳值。 1·实验 1.1废水水质 研究废水为110家铝材及电镀厂生产废水的混合废水，F-=163.7 mg/L，Cu2+=5 mg/L，Ni2+=4 mg/L，Cr6+=1 mg/L，Zn2+=7 mg/L，pH=5.7。 1.2实验步骤 1.2.1正交实验 根据文献[11，12]设计正交实验。确定3个因素的水平为:CaCl2投加量与废水中氟离子摩尔比(以下均简称n(Ca)∶n(F))=5∶1、7∶1、2∶1、3∶1，PAC投加量为300、400、500和600 mg/L，pH为8、10、12和12.5。实验选用L16(45)的正交表。 1.2.2单因素实验 (1)最佳PAC投加量分别取500 mL水样于7个1 000 mL塑料杯中，投加所需CaCl2，在200 r/min转速下搅拌10 min后，投加不同的PAC量，在200 r/min转速下快速搅拌1 min后，调节转速为45 r/min再慢速搅拌10min，调节pH至所需值，最后加入一定量PAM，慢速搅拌10 min，静沉0.5 h，取上清液测氟离子及重金属浓度。 (2)最佳CaCl2投加量分别取500 mL水样于7个1 000 mL塑料杯中，投加的不同的CaCl2量及所需PAC量，调节pH至所需值进行实验。 (3)最佳pH分别取500 mL水样于7个1 000 mL塑料杯中，投加所需CaCl2、PAC量后，调节至不同的pH进行实验。 1.3分析方法 氟离子浓度采用氟离子选择电极法测定，重金属浓度采用原子吸收分光光度计法。 1.4实验设备 pHS-25酸度计，PF-1型氟离子选择电极，232型参比电极，ZR4-6混凝试验搅拌机。 2·结果与分析 2.1正交实验 设计3因素4水平的正交实验，实验数据与分析见表1和表2。
从表1和表2可知:(1)比较各因素极差可得出，pH对氟及重金属的影响均最大，实验以去氟为主，故需选择最佳除氟pH=12;(2)当n(Ca)∶n(F)=7∶1(即CaCl2投加量为6 694 mg/L)时，氟处理效果最好，且处理后重金属均能达标，故最佳n(Ca)∶n(F)=7∶1;(3)，PAC=400 mg/L时，为最佳除氟水平，且重金属大部分都有较好的处理效果，故最佳PAC选400 mg/L。 2.2单因素实验 2.2.1 PAC投加量对氟及重金属去除的影响 固体CaF2的生成速度很慢，而且其自身沉降速度也很慢，因此需加入絮凝剂加速沉淀。本研究选用PAC絮凝剂。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子[13]。 由正交实验得出，当n(Ca)∶n(F)=7∶1时，氟处理效果最好，但此时CaCl2用量过大(为理论值的14倍)，反应产生的污泥量多，结合工程实际情况，选n(Ca)∶n(F)=5∶1(4 782 mg/L)进行单因素实验，以期找到有效且经济的药剂量。而根据正交实验结果，pH应该选用12，可是作者在实验过程中发现将原废水从pH=5.7调到12，将会消耗掉大量碱，而且最终氟及重金属达标后的出水还需用大量的酸中和后再排放，因此，结合实际运用考虑，本文选pH=10来做单因素实验，考察在pH=10的情况下是否也能有效处理废水。在不同的PAC投量下的氟及重金属处理后情况见图1、图2。
从图1中可以看出，随着PAC投加量的增加，出水F-浓度大体上呈下降趋势，当PAC投加量为500、600 mg/L时，出水F-浓度分别为9.0、7.5 mg/L，而当PAC投加量增至700 mg/L时，出水F-浓度回升至11.6 mg/L。这可能是大量PAC水解使pH值降低，不利于Al13O4(OH)24及其水解形成的Al(OH)3凝胶的生成，也可能由于PAC水解产生的阳离子与F-生成Al13O4(OH)21F10等羟氟铝化合物，而这一类化合物在水中有一定的溶解度，使得出水F-浓度升高[11]。 从图2可以看出，出水锌浓度保持0.1 mg/L，PAC的投加量对锌的去除没有太大影响;出水铜浓度在0.12～0.28 mg/L;出水镍浓度维持在0.1 mg/L以下;出水六价铬浓度最低至0.23 mg/L，最高时0.4 mg/L。可知，重金属处理效果均很好。 可能存在CaF2与各金属氢氧化物在PAC、PAM作用下的共晶、吸附等共沉淀作用。 由此可见，在pH=10，PAC投加量为600 mg/L时，氟处理效果最好，而PAC投加量为500 mg/L时出水中氟离子浓度也可以降至10 mg/L以下。为节省药剂且能确保出水F-浓度和重金属浓度能达标，选PAC为500 mg/L。 2.2.2 CaCl2投加量对氟及重金属去除的影响 用钙盐作沉淀剂生成的CaF2微晶体本身具有一定的溶解度，要达到沉淀反应平衡需较长时间。为加快反应速度，需投加过量的钙盐，用量一般为理论用量的2～5倍[14]，本实验取n(Ca)∶n(F)=(2∶1)～(8∶1)。选pH=10，根据2.2.1的结果取PAC=500 mg/L进行单因素实验。实验结果如图3、图4所示。 从图3可以看出，当随着氯化钙投加量的增加，出水F-浓度逐渐降低，n(Ca)∶n(F)=4∶1、5∶1、6∶1、7∶1时，出水F-浓度分别为10.8、9.0、8.3和8.3mg/L，而n(Ca)∶n(F)增加到8∶1时，出水F-浓度增加至10.8 mg/L，可能是由于钙盐过多(此时已为理论量的16倍)，CaF2颗粒被大量的CaCl2和Ca(OH)2颗粒包围，从而影响了CaF2的沉淀，使得处理效率降低。由此可知n(Ca)∶n(F)=5∶1时，出水氟即可达标，再增加氯化钙投加量，并没有使出水F-浓度降低很多，因此没必要再增大n(Ca)∶n(F)。 从图4可知，随着氯化钙投加量的增加，出水锌浓度并没有变化，维持在0.1 mg/L，说明氯化钙对锌的去除影响不大，由2.2.1知，PAC对锌的去除影响也不大，这与正交实验得出的pH为主要影响因素结果一致;出水铜浓度在0.12～0.25 mg/L，n(Ca)∶n(F)=6∶1时，出水铜浓度低至0.12 mg/L;整个实验中出水镍浓度均在0.1 mg/L以下;六价铬浓度随氯化钙投加量的增加，变化不大，浓度在0.3～0.4 mg/L。当n(Ca)∶n(F)=(2∶1)～(8∶1)时，处理后重金属均能达标。 为保证氟处理效果，且用药最经济，最佳n(Ca)∶n(F)=5∶1。 2.2.3 pH对氟及重金属去除的影响 pH值对铝盐除氟反应影响大，而重金属去除时也应该控制好pH，因此需确定一个最合适pH。当n(Ca)∶n(F)=5∶1，PAC投加量=500 mg/L时，取pH为9、9.5、10、10.5、11、11.5和12进行实验。实验结果如图5、图6所示。从图5可以得知，pH在9～9.5时，出水F-浓度随pH增加而降低，可能是废水由原来的5.7调至碱性的过程中，HF或H2F2尚未完全解离，在加入钙盐等药剂处理后使出水F-浓度下降。当pH升高至9.5～10.5时，随着水的碱性增强，HF或H2F2等逐渐解离，使得出水F-浓度有一定上升。当pH在10.5～11.5时，水中的F-已完全解离，所以存在一定的浓度，而由于水中存在着OH-与F-的竞争，这种竞争具有离子交换特征，此时水中F-含量高于OH-，F-与Ca2+结合的机率大于OH-与Ca2+结合的机率，故易形成CaF2沉淀，出水F-浓度随之降低[15]。而pH继续增大到12时，出水F-浓度出现上升趋势，可能是因为水中OH-含量增大，开始抑制F-的取代吸附，使得去除效率下降。 从图6可看出，pH对重金属的去除影响较大。当pH=9.5时，铜浓度为0.05 mg/L，镍、六价铬、锌浓度分别降至0.07、0.3和0.1 mg/L。pH=10.5时，出水锌浓度上升，可能是由于pH的原因使得沉淀的锌又溶解。而继续增大pH时，各离子出水浓度又降低，可能是由于CaF2以及各金属氢化物在PAC、PAM作用下的吸附、共晶等共沉淀作用。 根据对氟处理效果的分析，pH=11.5时的处理效果最好，但是pH=9.5时的处理效果与之并没有太大差别，而且pH从9.5调到11.5时需消耗一定量碱，而其处理的出水还需再用大量酸来调节，这样虽然保证了其出水F-浓度最低，但是却会消耗大量酸碱，因此从实际工程角度来讲，取最佳pH为9.5，此时各重金属处理效果均好。 该预处理沉淀以后，出水pH仅9.5，在调节池加入极少的酸进行调节即可使得最终pH低于9而达标排放。理论计算，当pH从9.5调至8.5时，加入的浓硫酸的量为7.7×10-5 mL/m3水，用量极少。 3·结论 (1)采用CaCl2+PAC+PAM药剂组合能有效处理含氟含重金属废水。 (2)当控制n(Ca)∶n(F)=5∶1(即CaCl2投加量4 782 mg/L)，PAC投加量500 mg/L，pH为9.5，PAM 2 mg/L时，可使出水F-浓度降至8 mg/L，Cu2+、Ni2+、Cr6+、Zn2+出水浓度分别降至0.05、0.07、0.3和0.1 mg/L，达到了《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二时段一级标准。 (3)根据单因素实验结果来看，重金属与氟的处理情况都很好，笔者推测可能存在重金属与氟的共沉淀作用。目前虽有同时处理含氟含重金属废水的研究实例，但尚不确定氟与重金属在碱性钙盐以及絮凝剂作用下是否存在共晶、吸附等共沉淀作用，因此还需系列研究加以证明。 参考文献 [1]刘洁，柳文美.氟与健康.昆明医学院学报，2009，30(2B):49-50 [2]卢建杭，黄克玲，刘维屏.含氟水治理研究进展.化工环保，1999，19(6):341-344 [3]陈后兴，罗仙平，刘立良.含氟废水处理研究进展.四川有色金属，2006，(1):31-35 [4]成国飞.含氟废水的处理研究.中国新技术新产品，2009，(1):7 [5]李勇华，白振光，董云峰.含氟废水处理技术.舰船防化，2005，(4):5-9 [6]张焕祯，王振川，赵韵琪，等.石灰-CaCl2絮凝法处理酸性高氟废水的试验研究.环境工程，1995，13(1):8-10 [7]姜利群，季民，顾平.化学混凝法处理高浓度含氟废水试验研究.城市环境与城市生态，1998，11(4):7-9 [8]守屋，雅文，等.处理含重金属和氟废水的最新进展.环境科学丛刊，1984，5(10):54-61 [9]闻瑞梅.半导体工业废水、废气中砷、磷、硫、氟、氯及氮氧化物和重金属的综合治理.电子学报，2000，11(11):1-3 [10]申泽星.高浓度含氟废水处理试验研究.中国环保产业，2006，(4):30-33 [11]娄金生，刘金香，刘海波.化学混凝沉淀—吸附法处理含氟废水研究.南华大学学报(自然科学版)，2009，23(4):102-104 [12]刘海波，左文武，林文周，等.化学-混凝沉淀吸附法处理低浓度含氟废水研究.中国给水排水，2008，24(6):76-79 [13]黄红宣.浅析石灰乳-聚合氯化铝法处理含氟废水.漳州职业技术学院学报，2009，11(3):25-28 [14]唐江涛，蒋明，刘金香，等.化学混凝沉淀-吸附法处理半导体工业含氟废水.南华大学学报(自然科学版)，2009，20(2):66-69 [15]蒋为，杨仁斌，桂腾杰，等.消石灰处理含氟废水试验研究.湖南农业科学，2009，(4):79-81 |
