| 作者：李明兰 高红宇 张庆林
【摘要】稀土在材料科学领域中受到各国科学工作者的极大关注,尤其在电镀中发挥了特殊作用,在镀锌及锌基合金、镀钴合金、镀铝合金、镀镍铁合金中主要有改善镀层性能、改进工艺条件、改善镀液性能、提高经济效益几个方面的作用。稀土对电镀金刚石工具的作用很大,提高镀液的深度能力、提高镀层耐磨性,从而提高工具的切削性能。为了更加有效开发利用稀土资源,开拓新的稀土功能镀层研究是势在必行的。 【关键词】电镀 稀土 镀层 金刚石工具 稀土元素包括原子序数从57到71的15个镧系元素:镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及与镧系元素在化学性质上相似的钪和钇,共17个元素。稀土元素独特的4f层电子结构和化学性能使得稀土金属或合金具有独特的功能:高催化活性、高磁性、超导性、光电转化、光磁记忆、高储氢量、耐蚀耐磨等,使稀土及其化合物在材料科学领域中的应用越来越广泛,成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料,是材料科学领域中的一个热门研究课题,受到各国科学工作者的极大关注[1]。 早期开发的镀铬稀土添加剂主要是铈、镧等单一稀土的简单盐类,近年来稀土镀铬添加剂的研究又前进了一大步,开发出了多种稀土复合添加剂。尤其是稀土在电沉积过程中的研究及应用正日趋深入。在电镀溶液中加入少量的稀土化合物后,可以改善镀液的分散能力和深镀能力,提高电镀的电流效率,增加镀层的硬度和耐蚀性能等[2]。不仅性能上有了大幅度提高,而且已由试验转入了大批量的工业生产,形成了系列产品。通过多年的生产实践表明,这是一项低温、低电耗、低成本、低污染、高质量、高稳定性、高效率,经济效益显著的新工艺。研究结果表明,镀铬技术中添加稀土主要有以下几个方面的作用[3]:改善镀层性能、改进工艺条件、改善镀液性能、提高经济效益。 稀土在镀锌及锌基合金中的应用研究也比较成功。微量的稀土加入镀液可使镀层晶粒细小、均匀、致密,从而提高镀锌层的耐蚀性能。在锌镍合金电镀中,加入少量(小于1.0 g/L)硫酸铈可以提高镀液的电流效率,使镀层中的含镍量有所提高,铈还有利于提高锌镍合金的阴极极化值,含铈的镀层在高温高压的盐水中具有优良的耐腐蚀性能[4]。在铝合金基体上镀镍的应用研究中,利用热冲击法测得稀土有提高基体与镀层结合强度的作用[5]。 在硫酸盐体系中可获得含钴量小40%(质量)的镍。钴合金镀层,其共沉积过程属于“异常共沉积”。在基础镀液中加入少量的稀土化合物,由于稀土化合物在阴极表面的特征吸附,降低了合金电沉积过程的阴极极化。在KOH溶液中,把合金作为电解阴极,在高电流密度区的析氢超电势,与Fe电极相比,Ni-Co电极的过电位降低约200mV,而Ni、 Co(RE)电极降低250mV左右,可见其对析氢反应有较高的催化活性[6]。 稀土在镍铁合金电镀方面的应用研究,稀土元素对硫酸盐型镍铁合金镀液的影响[7]。在镀液中添加Sm2O3和(PrNd)O3,所得到的赫尔槽试验结果表明,添加稀土氧化物可以使获得光亮Ni-Fe合金的电流密度范围拓宽。对多种稀土氧化物进行这种试验,其结果大体相同。从电流效率和分散能力的测定数据可以发现,稀土化合物的加入能提高阴极电流效率和镀液的分散能力,但不同的稀土元素提高的程度不一样。稀土化合物的加入同时起到了稳定镀液的作用。阴极极化曲线和扫描电子显微镜分析发现,稀土化合物添加到镀液中后,增大了Ni-Fe合金电沉积的阴极极化,并使获得的Ni-Fe合金镀层的结晶细致、平滑、光亮,故可提高镀层的防护、装饰性能。 天津大学应用化学系郭鹤桐等开发的银-氧化镧复合材料具有硬度高、接触电阻小和抗电蚀能力(耐电弧烧伤)强、化学稳定性高等优点[8]。 在研究稀土元素影响金刚石工具的力学性能、磨损性能和工具的切割性能,及影响这些性能的主要相关因素中发现,稀土元素对铜基胎体硬度的影响有缓慢上升的趋势,磨损失重随镧含量的增加而增加,使胎体的耐磨性降低。1)稀土La、Ce的作用相近,但La、Ce的使用量略有差异,二者都有既强化基体,又提高金刚石和胎体结合力的作用。2)La、Ce使结合剂的耐磨性降低,对工具的耐磨性影响不大。对工具来说,结合剂和金刚石的结合强度显得更重要。3)La、Ce稀土元素可以提高工具的切割速度,提高工具上金刚石的出刃高度,最终使工具的切割性能提高。所有这些都以结合剂的适度磨损为前提,否则,其他的性能都不会发生[9]。 在热压烧结金刚石工具胎体材料中,将稀土在硬质合金中的应用经验移植到金刚石工具胎体材料中。同时将金刚石工具胎体材料配方中的Co基全部用Fe基代替。成功的制出了稀土Fe基金刚石工具材料,经对其 实际使用性能的测试,其抗弯强度、硬度、冲击韧性均有较大幅度提高、孔隙率则有了明显降低[10]。 在研究提高玻璃锯片的切削性能方面,在胎体金属粉中加入适量的稀土化合物,胎体对金刚石的把持力有所改善,同时,增加了刀头胎体材料的脆性,实现了金刚石与胎体的同步磨损,金刚石的脱落度明显减小;切割速度比参比片提高了21.6%[11]。 在电镀金刚石工具研制方面,添加稀土可以提高镀层的耐磨性,添加量以1.0g/L为最佳,失重比从基本镀液中获得的镀层降低了17.6%。镀层与基体的结合强度试验结果显示:添加稀土对于提高镀层与基体间的结合强度有明显的作用。当稀土添加剂的含量为1.0 g/L 时,结合强度比基本镀液的提高了17.4%左右。还有以Ni-Co配方为基础镀液电镀金刚石工具,添加稀土元素的试验,得出添加稀土元素的配方制成的胎体材料孔隙率明显减少,镀液的分散能力提高,深度能力提高等结论[12]。加入5g/L的LaCl3·7H2O可以使亮镍镀层晶粒得到较好的细化,可以提高亮镍镀层的硬度和镀液的阴极极化能力,提高镀层与基体的结合强度和金刚石工具的磨削比[13]。 总之,稀土元素在电镀中的应用已取得了一些令人瞩目的成果,但稀土化合物能否被当作一种普遍适用的物质--“工业味精”,能否应用于更多的镀种而相应地产生特殊效果,仅凭目前人们对稀土在电镀中应用研究,还远不能作出明确的判断。对许多镀种来说,使用稀土元素已获得明显的效果,现在人们的工作只是提出了一些试验事实,还缺乏对稀土元素作用的实质性认识。至于开拓新的稀土功能镀层的研究,无论工艺方面还是理论方面都很薄弱。因此,为了更有效地开发利用我国丰富的稀土资源,以适应先进科学技术的发展对新材料提出的各种要求,加强稀土电镀工艺和机理的研究是很有必要。 参考文献 [1] Bell T,Sun Y,Liu Z,etal,Rare-earth surface engineering,Heat Treatment of Metals,2000,(1): 1-8. [2] 朱龙章,高玉香,稀土(La,Nd,Sm)化台物对电沉积Ni—Co合金的影响,上海师范大学学报(自然科学版),2002,31(4):33-36. [3]刘淑兰,郭鹤桐,覃奇贤等,稀土阳离子在镀铬中的作用,材料保护,1994,27(9): 4~7. [4] 李士嘉,何建平,稀土对电沉积镀层耐蚀性的影响,稀土,1990,(6):7-11. [5] Song Bo,Zhang Xinyu,Jin Lihong etc,Effect on rare-earth element lanthanum for bond strength of electrodeposited nickel,Journal of Rare Earths,2004,22(9):64-67. [6] 汪继红,费锡明,李伟等,稀土在电沉积镍-钴合金中的作用,化学研究与应用,2003,15(4):8-11. [7] 王保玉,刘淑兰,稀土在镍铁合金电沉积中的作用,材料保护,1998,(1):12-14. [8] 唐致远,郭鹤桐,防银变色及其机理的研究,电镀与精饰,1999,(3):9-12. [9] 孙毓超,宋月清,屈定国,稀土元素在金刚石工具中应用研究的新进展,金刚石与磨料磨具工程,2003,(2):41-43. [10]邹庆化,汤凤林,杨凯华等,稀土在以Fe代Co金刚石工具中的应用,金刚石与磨料磨具工程,2001,4(124):6. [11]李长龙,李国彬,吴玉会,稀土对切玻璃金刚石锯片切削性能的影响,金刚石与磨料磨具工程,2003,(6):48-50. [12]Pan P S,Yang C R,Yang K H,Study on new type of matrix material of electroplating diamond tools,Key Engineering materials,202-203(2001),245-248 [13]高红宇,于爱兵,张庆林,稀土镧对电镀金刚石工具性能的影响,金刚石与磨具磨料工程,2006,10(5),48-50. |
