季春花，凌惠琴，曹海勇，李明，毛大立
(上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240) 摘要：研究了硅通孔(TSV)镀铜用甲基磺酸铜高速镀液(由Cu(CH3SO3)2 40 g/L、甲基磺酸60 g/L及Cl-50 mg/L组成)中氯离子的作用机理。采用旋转圆盘电极研究了不同扩散条件下Cl-的作用效果，并采用电化学阻抗谱(EIS)和电子顺磁共振(EPR)探讨了Cl-在铜电化学沉积中的影响机制和对Cu+配位场的影响。结果表明：在深孔内扩散控制条件下，Cl-对铜沉积有明显的加速作用;在表面非扩散控制区域，尤其是高电流密度区，Cl-具有一定的抑制效果。因此，Cl-的存在有利于改善TSV深孔镀铜填充效果，提高填充速率。 关键词：硅通孔;铜互连;电镀;氯离子;甲基磺酸盐 中图分类号：TQ153.14文献标志码：A 文章编号：1004–227X(2012)02–0006–04 1·前言 随着信息化社会的发展，人们希望电子产品具有更强的功能、更小的体积、更低的价格。但半导体特征尺寸目前已接近物理极限，以往通过减小芯片特征尺寸的方法已无法满足上述需求。基于TSV(Through-Silicon Via，硅通孔)垂直互连的三维叠层封装为业界提供了一种全新的途径。该技术能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，能大大提高信号传输速度，降低功耗[1-2]。TSV深孔镀铜技术是TSV三维封装能否顺利实现产业化的关键技术之一，但由于深孔镀铜技术难度大、成本高(约占整个TSV三维封装成本的40%)、沉积速率慢，很多问题亟待解决，因此成为当前三维电子封装技术的一个重要研究热点。 深孔镀铜技术与普通镀铜技术有很大不同，其难点在于必须保证铜在深孔内优先沉积，在很短的时间内完成无缝隙、无孔洞填充，即达到所谓超填充效果[3]。超填充是指孔底的沉积速率比孔口的快，而只有在电镀液中添加多种特殊的添加剂才会形成超填充镀铜。通常在镀液中添加的有机添加剂分为3类：抑制剂、加速剂和整平剂。除此而外，还需要加入一定量的Cl-。一般认为，Cl-在硫酸铜镀铜液中具有3个方面的作用：首先，在抑制剂作用过程中，Cl-与Cu2+形成的Cu+–Cl-配位体，为抑制剂的吸附提供了活性区域，使抑制剂能够更好地吸附在电极表面，从而形成阻挡层[4-6];其次，在加速剂作用过程中，加速剂能够和Cl-结合而形成导通桥，加速传质过程，从而提高Cu2+的反应速率[6-8];再次，Cl-自身与Cu2+的反应过程中形成了“离子桥”，起到催化作用[4-5,9-11]。另外，Cl-对铜沉积层的结构、晶粒取向和表面反应动力学都有一定的影响。 TSV深孔镀铜又与印制线路板和大马士革铜互连电镀有所不同，硅孔的深宽比远高于常规的印制线路板和大马士革镀铜，除填孔技术难度大以外，为了降低成本、提高生产效率，要求填孔速率尽可能地快。而印制线路板和大马士革镀铜用的镀铜液主要为传统的硫酸铜镀液。由于硫酸铜镀液要求酸度较高，受其影响，硫酸铜溶解度较低，Cu2+浓度无法提高。若采用该体系进行TSV深孔镀铜，电镀时间较长，生产效率很难满足工业要求。甲基磺酸铜镀液允许的Cu2+浓度远远高于硫酸铜镀液，因此可以大大提高沉积速率[12-13]，是TSV深孔镀铜的理想选择。但甲基磺酸铜镀液属于有机酸盐体系，在镀液性质、填充机理和添加剂选择等方面与传统硫酸铜镀液体系有很大差异，而目前相关的报道较少，因此需要对该镀液体系进行深入系统的研究。鉴于这一情况，本文采用电化学线性扫描、电化学阻抗谱分析和EPR(电子顺磁共振)测试等手段，针对甲基磺酸铜镀液中微量Cl-对TSV深孔镀铜的影响及作用机理展开深入研究。 2·实验 Cl-在甲基磺酸铜镀液中的存在形态用EMX-8EPR光谱仪进行测试。测试溶液中Cu2+的浓度为10 mmol/L，Cl-质量浓度为50 mg/L。测试在室温下进行。不同扩散条件下Cl-的作用效果采用CHI660C电化学工作站测定。采用三电极两回路系统，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。为测定不同扩散条件下Cl-离子对电极反应的影响，工作电极采用旋转玻碳电极，转速分别是150、500、1500和2500 r/min。甲基磺酸铜基础镀液的组成为：Cu(CH3SO3)240 g/L，甲基磺酸(MSA)60 g/L，Cl-50 mg/L。线性扫描曲线的测试电压区间为0.1 V~-0.4 V，扫描速率为5 mV/s，电流灵敏度为1×10-6A/V。电化学阻抗测试在-0.05 V电位下进行，扫描频率从10 000 Hz到0.01 Hz。 为了考察Cl-对实际TSV深孔镀铜的影响，进行了实际样片的电镀。所用TSV芯片由国外厂家提供，硅孔尺寸为：深度120μm，孔口直径60μm，孔底直径40μm。电镀槽中使用镀液为1 L，阳极为电解纯铜板，阴、阳极分置于电镀槽两端。所用甲基磺酸铜镀液是在上述基础镀液中添加了抑制剂300 mg/L、加速剂5 mg/L及整平剂20 mg/L。电镀时采用GWINSTEKPSM2010直流恒流电源，镀液采用磁力搅拌，恒温25°C，电流密度为1.0 A/dm2，电镀时间为90 min。 3·结果与讨论 3.1 Cl-对Cu2+配位场的影响 图1是基础镀液中不含Cl-和含Cl-时的EPR图谱。通过对比可知，甲基磺酸铜有3个顺磁中心，其g因子分别为：g1=2.143 02，g2=2.248 14，g3=2.727 93。加入Cl-后，g值没有发生变化，但是谱线的强度发生了改变，g1的强度有所减小，g2的强度增强，g3处发生了超精细分裂现象。g2和g1的值很接近Cu2+与结晶水以配合键结合的信号[14-15]，g3则是Cu2+与甲基磺酸根之间的键合作用。因此可以认为，加入Cl-后出现的超精细分裂现象除因为甲基磺酸根与Cu2+配位之外，还由于Cl-离子参与了配位。
3.2 Cl-对Cu2+电化学还原反应的影响 依据对图1的分析可知，在一定条件下Cl-在Cu2+之间能形成氯桥，而Cu2+还原反应一般分为两步，即Cu2+/Cu+和Cu+/Cu。为弄清甲基磺酸铜镀液体系中这两步反应的基本情况以及Cl-对它们的影响，借助电化学阻抗测试作进一步分析。图2给出了不同Cl-质量浓度的镀液的电化学阻抗谱。图2结果显示，高频区出现了半圆弧(容抗弧)，这是交换电流电阻和双电层电容共同作用所形成的，因此这个容抗弧在各镀液中都会存在，并且对应于Cu2+/Cu+反应过程的交换电流反应[16-18]。容抗弧的半径代表交换电流电阻，并且当Cl-含量只有10 mg/L时，该半径就减小了一半，而随着Cl-的继续添加，半径逐渐减小，说明Cl-起到降低Cu2+/Cu+反应电阻，提高还原速率的作用。从图2中还可以看出，中频区出现了一个由Cu+/Cu的快速反应过程决定的很小的容抗弧，而且随着Cl-用量的增加，这个小的容抗弧略微减小。这说明Cl-对Cu+/Cu快速反应的速率影响不大。低频区出现的曲线被认为是由沉积过程中Cu2+扩散作用而产生的Warburg阻抗，它是衡量Cu2+扩散作用的最重要的参数。
3.3不同电位和扩散条件下Cl-的影响 对于TSV硅孔而言，Cu2+很容易达到表面及孔口，还原反应受扩散影响较小，且在一次电流分布中电力线较为集中，过电位较大。而孔内为凹陷部分，Cu2+很难达到，受扩散影响较大，同时深孔内电力线分布非常稀疏，过电位较小。为了研究不同电位和不同扩散条件下Cl-对Cu2+还原反应的影响，测量了不同电极转速下的电化学极化曲线，结果见图3。从图3a可以看出，在转速150 r/min的条件下，Cl-的存在大大加速了铜的沉积速率。而在转速为500 r/min的条件下，Cl-的加速作用要小得多(见图3b)。从图3c可以发现，在1 500 r/min转速下随着阴极过电位的增加，Cl-的作用由加速转变成了抑制。同样，当转速变为2 500 r/min时，Cl-的抑制作用范围扩大。由此可见，Cl-的作用与过电位、扩散条件有很大的关系，即当过电位较低、扩散影响较大时，Cl-主要起加速作用;当过电位较高、扩散影响较小时，Cl-表现为抑制作用。对比TSV孔内、孔口的情况不难看出，Cl-的存在将有利于过电位较低、扩散影响较大的深孔内镀铜，会提高深孔内的沉积速率，而且反过来抑制孔口和孔外Cu2+的还原，降低孔外的镀铜速率。Cl-的这种“孔内加速，孔口抑制”的效果，有利于提高甲基磺酸铜镀液的TSV填充效果。 3.4 Cl-对实际电镀的作用效果 为了验证以上分析，考察了有无Cl-的实际电镀效果，实验结果见图4。
从图4可以直观看到，Cl-的存在对甲基磺酸铜镀液的电镀填充效果影响巨大。无Cl-存在时，虽然在孔的底部表现出一定的加速效果，但沉积速率缓慢，并且主要表现出等壁生长的特点。在添加了Cl-之后，沉积速率显著提高，在同样的电流密度和电镀时间下，快速实现了无缺陷全填充。该结果进一步证明了上述分析的正确性，即微量Cl-在甲基磺酸铜镀液中的存在，对TSV铜互连深孔电镀具有很好的加速填充作用。 4·结论 本文系统研究了TSV三维电子封装垂直铜互连用甲基磺酸铜高速镀液中Cl-的影响及作用，获得如下结论： (1)除甲基磺酸根与Cu2+配位之外，Cl-也参与配位形成氯桥。氯桥可以使Cu2+的未成对电子离域，从而加快Cu2+的电子转移，使Cu2+还原加快。而Cl-的加速作用主要体现在加速Cu2+/Cu+步骤的还原反应中。 (2)Cl-对受扩散控制的低转速、低过电位区表现为加速作用，对非扩散控制的高转速、高过电位区呈现出一定的抑制效果。因此，Cl-的存在将有利于改善受扩散影响较大的TSV深孔内电镀，提高填充速率。 (3)通过TSV深孔的实际电镀对比，进一步证明Cl-的存在对甲基磺酸铜镀液的电镀填充效果影响巨大。无Cl-存在时沉积速率缓慢，填充效果不明显，主要表现为等壁生长，而在Cl-存在下沉积速率显著提高，可快速实现无缺陷全填充。 参考文献：略 |
