| 1 前 言
塑料制品装饰性电镀工艺通常是脱脂和粗化以后进行中和,预浸和催化处理,然后化学镀和电镀。其中的催化处理是采用含有钯化合物和锡化合物的胶体溶液。化学镀是采用三聚甲醛等具有强还原能力的化学镀铜液。化学镀初期,首先在钯/锡胶体膜内的具有强催化作用的钯上析出铜,然后在具有强还原能力的还原剂作用下继续发生铜的还原析出。不仅在钯上而且在横方向上成长化学镀铜层,本来没有催化能力的锡上也析出镀层,结果产生所谓的桥接(bridge)析出,容易产生海绵状(sponge)镀层。如果在具有桥接析出的化学镀铜层表面上进行电镀,就容易产生镀层不均或者微细星点状凹痕的群体镀层。为了防止这些外观不良的镀层发生,化学镀以后采用抛刷处理,然后进行电镀,工艺较为繁杂。此外化学镀铜液中含有的三聚甲醛是一种潜在的致癌性毒性物质,还由于使用了络合能力很强的EDTA等络合剂络合铜离子,使得废水处理相当困难。鉴于上述状况,本文就处理简便,可以获得镀层外观和物理性质优良的塑料制品电镀工艺加以叙述。 2 工艺概述塑料制品电镀工艺程序为:脱脂→粗化→催化→化学镀→电镀。 2.1 脱脂和粗化塑料表面上往往存在指纹、油脂等有机物沾污以及由于静电作用产生的尘埃等附着物,必须采用碱性脱脂剂进行脱脂清洁处理。然后采用CrO3和H2SO4混合溶液进行粗化处理,选择性溶解树脂表面,以产生旨在提高镀层附着性等性能的锚固作用。例如以ABS树脂为镀件基体时,通过粗化时CrO3的氧化作用溶解出丁二烯,在树脂表面上形成 1～2μm的锚坑。丁二烯的氧化分解,赋予树脂表面以羧基等极性基,有利于以后吸附胶体催化液。此外,如果以通用工程塑料或者超级工程塑料为镀件基体时,因为难以粗化处理,须在粗化以前进行预蚀处理。采用有机溶剂可膨润树脂表面的表皮层或者结晶取向层,例如采用二甲亚砜等强极性溶剂进行膨润处理,有利于进一步提高粗化处理效果。具有无机物或者玻璃纤维等填料的树脂基体也必须进行粗化处理。粗化处理以后,采用稀HCl或者含有亚硫酸氢盐等的还原剂溶液进行洗净处理,以除去树脂表面上残存的CrO3等粗化液。 2.2 催化催化液是含有贵金属化合物和亚锡离子化合物的胶体溶液。适宜的贵金属化合物有氯铂酸盐、氯金酸盐、亚硫酸金盐、氯化钯、硫酸钯、硝酸银、硫酸银等。它们可以单独和混合使用。以贵金属计的质量浓度为0.1～0.5g/L,最好为0.15～0.3g/L。以锡计的质量浓度为10～50g/L,最好为10～22g/L。通常把镀件浸渍于10～50℃的催化液中2～20min,最好浸渍于25～45℃的催化液中3～10min。通过催化处理,塑料表面吸附了均匀的催化膜。 2.3 化学镀催化处理过的塑料表面浸渍于化学镀铜液中,旨在形成以后电镀用的导电性化学镀铜层。化学镀铜液中含有铜化合物,络合剂、还原剂和pH调整剂等。铜化合物有硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、碳酸铜、氧化铜和氢氧化铜等,以铜计的质量浓度为0.2～2g/L,最好为0.8～1.2g/L。如果铜质量浓度过低,难以形成完整的化学镀铜层;如果铜质量浓度过高,必须按比例的提高络合剂的质量浓度而不经济。铜离子络合剂有乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲和尿囊素等乙内酰脲类;柠檬酸、酒石酸、琥珀酸和苹果酸等有机羧酸类等,它们可以单独和混合使用。络合剂质量浓度为2～50g/L,最好为10～30g/L。如果络合剂质量浓度过低,就不能充分地络合铜离子;过高,则因过量而不经济,还会招致排水处理问题。虽然乙内酰脲类的络合能力较弱,但是化学镀铜时的析出性良好,排水处理性也好。化学镀铜液的特征在于采用乙二醇、丙三醇、1,2,3,4-丁四醇等特定多元醇化合物中的至少一种作为铜离子还原剂,既可以防止镀层桥接析出,又可以在树脂表面上形成导电性良好的极薄化学镀铜层。特定多元醇化合物的还原能力优于丙二醇、三乙二醇等其它多元醇化合物,但比甲醛还原剂的还原能力弱,因此只能在钯等催化金属上还原析出极薄镀铜层,没有催化能力的锡上不能还原析出铜,从而可以防止镀层桥接析出。还原剂质量浓度5～300g/L,最好为10～100g/L。过低则因铜的析出不充分而难以获得导电性良好的镀铜层;过高则因所形成的镀铜层电阻上升而降低以后电镀层的析出。pH调整剂有氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物,其质量浓度为30～130g/L,最好为50～80g/L。如果pH调整剂质量浓度过低,则难以形成完整的化学镀铜层,以后电镀时,低电流密度区域的镀层析出差;过高则会降低铜化合物的溶解性,镀液稳定性差。化学镀铜液pH为10以上,最好为12～14。传统化学镀铜液中可以加入亚铁氰化钾和硫氰酸盐等稳定剂,不过由于以特定多元醇化合物为还原剂的化学镀铜液的稳定性良好,无须使用上述的稳定剂,或者只须添加0.1～10mg/L的硫代二乙二醇酸等弱稳定剂,就足以维持化学镀铜液的良好稳定性。镀液温度为20～70℃,最好为35～50℃。浸渍时间为1～20min,最好为3～15min。如果镀液温度过低,浸渍时间过短,则难以获得满足以后电镀要求的镀铜层;过高则会降低镀液稳定性;如果浸时间过长,则会降低生产效率。 2.4 电镀适用的电镀液种类有铜、镍和铬等装饰性镀层电镀液。适宜于电镀的塑料材质有ABS树脂;耐热温度150℃以下的聚酰胺(PA)、聚乙缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯基醚(PPE)、聚丁基对苯二甲酸酯(PBT)等通用工程塑料;耐热温度200℃以上的聚苯撑硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)等超级工程塑料,聚碳酸酯—ABS等聚合物合金(polymeralloy)等。上述塑料材料已经广泛地应用于发动机的前进气活门栅(frontgrille)、标志符号等汽车部件;封装和旋钮等电子部件;耐蚀性和功能性镀层等的装饰性用途中。 3 应 用 采用17cm×3.8cm×0.3cm,表面积1.3dm2的ABS树脂按照下列工艺程序制造汽车用标志符号。镀件物品的一边上具有间距为11cm的 2mm的不锈钢棒接点,接点以外的部分涂覆氯乙烯胶涂层,以此作为夹具。 3.1 脱脂和粗化配备有夹具的镀件浸渍于市售的碱性脱脂剂中,在50℃时浸渍5min。水洗以后浸渍于下面的粗化液中粗化树脂表面。CrO3400g/LH2SO4(98%)400g/Lθ67℃t10min水洗以后浸渍于下面的清净液中,除去树脂表面上附着的铬,然后充分水洗。HCl(35%)50mL/L还原剂适量θ25℃t1min3.2 预浸和催化脱脂和粗化处理过的塑料镀件浸渍于下面的预浸液中预浸处理。HCl(35%)250mL/Lθ25℃t1min然后浸渍于下面的催化液中催化处理。PdCl2·2H2O0.32g/LSnCl2·2H2O29g/LHCl(35%)300mL/LpH<1θ30℃t6min3.3 化学镀铜催化处理过的镀件浸渍于表1所示的各例化学镀铜液中,形成以后电镀用的导电性镀铜层,然后水洗。化学镀铜液和化学镀铜层的性能评估包括化学镀铜液的稳定性,镀铜层涂覆率,镀铜层外观和镀铜层电阻率。 1)镀液稳定性 把例1～10和比较例1～4镀液恒温45℃放置24h以后,观测镀液有无变化,判定标准为:◎——没有变化,表明镀液稳定性良好,×——发生铜沉淀物,表明镀液稳定性差。 2)镀铜层涂覆率 求出镀覆的化学镀铜层占测试样品表面积的百分比。 3)镀层外观 目测观察测试样品表面有无凹痕和粗糙等,判定标准为:◎——外观优良,没有凹痕和粗糙,×——表面发生凹痕和粗糙。 4)镀层电阻率 采用测量仪器测定化学镀铜层的电阻率。评估结果如表1所示。由表1可知,以丙三醇等特定多元醇化合物为还原剂的化学镀铜液的稳定性和化学镀铜层的物理性能等综合性能显著地优于其它多元醇化合物(比较例1～2),此外特定多元醇化合物质量浓度过低或者过高(比较例3～4)都会降低化学镀铜层的涂覆率,导致电阻率显著地上升。 3.4 电镀具有导电性镀铜层的镀件置于下列组成的镀铜液中电镀铜。CuSO4·5H2O200g/LH2SO450g/LCl-0.05g/L光亮剂适量阳极磷铜板θ25℃JK3A/dm2开始电镀以后约50s,例1～10就可能全面镀覆镀铜层,然后一边空气搅拌一边电镀50min,形成30μm厚度的镀铜层。水洗以后浸渍于25℃的活性剂溶液中1min,水洗以后置于下列组成的镀镍液中电镀镍。NiSO4·6H2O280g/LNiCl2·6H2O50g/LH3BO340g/L光亮剂适量阳极镍板θ55℃JK3A/dm2t20min搅拌空气搅拌镀镍层厚度10μm水洗以后置于下列组成的铬镀液中电镀铬。CrO3250g/LH2SO42.5g/L阳极铅板θ45℃JK20A/dm2t3min上述形成的各种电镀层,在高电流密度和低电流密度区域都能形成均匀致密的光亮电镀层,不会发生凹痕或者粗糙等不良现象。 4 结 论 1)以还原能力较弱的乙二醇、丙三醇、1,2,3,4-丁四醇等特定多元醇化合物为还原剂的化学镀铜液,无须使用传统化学镀铜液的稳定剂,或者只须使用非常弱的稳定剂,就可以获得相当稳定的化学镀铜液,不会发生因稳定剂过量而产生的化学镀反应停止或者因稳定剂不足而产生的化学镀铜液分解,因此镀液管理容易。 2)催化处理以后无须进行催速处理,简化了工艺程序,降低了生产成本。 3)化学镀铜液中不含甲醛,作业安全性和排水处理都有提高。 4)从化学镀铜液中可以获得导电性良好的化学镀铜层,有利于以后电镀时在短时间内形成均匀完整的和外观良好的电镀层,特别适用于汽车和电子部件等塑料制品的装饰性电镀。 |
