大部分镀镇工艺中使用可溶性镍阳极，阳极镍转俗成离子进入到溶液中补充阴极消耗。另外阳极分配阴极镀件上的电流影响金属分布。工业上引人的阳极材料要经过严格的化学处理，防止引人的杂质会影响电流和金属分布的浓度。 满足阳极要求的最简单的方法是使用挂具把电解镇条悬挂在一个阳极棒上，只将镍浸在电镀溶液中。虽然这样消耗相当数量的镇，但至少是一种满足阳极要求的方法。电解锦条首先在底部和侧面榕解，随着阳极面积的变化使阳极电流密度增加。镍条的溶解是非均匀性的，开始变脆和疏松，因此在完全消耗掉以前，可能出现碎裂，必须废弃和回收利用。当使用的阳极成针状或残断时，通常要求中断电镀工艺，更换电解镍条。事实上使用的镍条有长度限制，也许是它的最大的缺点。这些局限性促进了锻造产品的发展，它垄断市场多年，随后发展的铁阳极篮改为使用电解镍。 3.6.1锻造镇阳极材料 最早开发的阳极材料是的锻造去极化镍(1929)。这种材料含有99%镍，0.5%氧化镍和微量的硫。在讨论锻造去极化镇的均匀溶解和活性时，Wesley认为，氧化镇对硫分布的影响是主要因素[114]，氧化镇阻止或妨碍锻造材料的晶界处生成，导致阳极非均匀性溶解硫化物。锻造媒在溶解过程中形成一层褐色膜和金属粒子，必须把它们装在阳极袋内，阻止引起镀层粗糙的残渣扩散到溶液。虽 然这种阳极溶解平稳，但它仍具有电解镍条的一些缺点，也就是说，在电镀和操作的过程中，阳极面积和电流密度会不断变化，通常必须中断工艺来更换阳极和阳极袋。但是由于这种材料是热轧而成，没有尺寸限制，适合于工业上在深槽中大型镀件的使用。 1938年引人的锻造碳阳极含有0.25%碳和含0.25%硅。在溶解过程中，硅被氧化成硅酸，然后与碳结合，在表面形成一层高磁性的厚黑膜，使得这些小金属离子长时间吸附在阳极上，促进其完全溶解[11日，硅酸提高了阳极附近电解液的酸性是提升这种材料均匀榕解的原因。轧制碳阳极，即使形成金属残渣，其量也很少，但是仍然使用NUd聪臣阳极袋，防止碳和硅进入溶液。因为硅被氧化，阳极材料中硅的含量决定阳极效率(小于100%)。使用无阳极袋的改良辅助阳极表明，将含碳量降低到0.15%，并且提高硅含量到1%或更高，这对消除导致镀层粗糙的金属粒子有利[116J。 3.6.2纯镇的阳极行为纯电解镇的局限性和其阳极溶解过程中的钝化趋势有关。在硫酸镍溶液中，准平衡下，镍的恒电位极化曲线明显有三个区，即活性、钝态和钝态过渡区[117J。图3-9显示，在Epp点活性区的曲线开始偏离线性，这时阳极表面开始形成一层氧化膜。
 Epp是临界或基本钝化电位。在弗拉德电位CEp点)把匀完全形成，表面被氧化膜完全覆盖，这时是电子导电。在钝态区，镍氧化膜厚度不断增加。在钝态过渡区，由于氢氧根离子被氧化生成氧气，电流密度迅速增加。由于Epp点电流密度非常低，纯电解镍不能用来补充不含氯离子的硫酸镍电解液中的镍离子。 曲线的形状受扫描速度以及分别在低电势和高电势区与NiO和Ni臼的形成相关的两个峰值电势的影响。在实际电解条件下还不清楚是否形成镇的高价氧化物。当硫酸镇中加入氯化镇时(如图3-10所示).仍然出现活性到钝态的过渡区，但是，当外加电势达到U+0.2V(SCE)时，阳极溶解电流会迅速增加。 Hart及其合作者认为，即使氯化物浓度非常高时，仍然出现活性溶解向钝态溶解过渡[121J。活性到钝态过渡区的连续性表明，在氯化物存在的条件下，仍有氧化膜生成，但是氧化膜厚度不会增加。在实际电镀中，当存在氯化物时，在0.2V(SCE)恒电势下和较宽的电流密度范围内，事实上纯电解镇的溶解速度与阳极电位无关。 由于镍表面的氧化膜以及电化学溶解与物理溶解之间的相互作用，大部分镀镍溶液中的电解镍溶解是非均匀性溶解，通过表面点蚀溶解，在溶解过程中使电解镍变得疏松，也就是说，当溶解电位超过峰值电位Epp•镍是非均匀性溶解，低于它是均匀性溶解。 活化区不可能简单地发生Ni一→Ni2++2e反应。在无氯化物的硫酸镍溶液中，镍的活化溶解包括氢氧根离子的吸附，可能通过下面三个步骤进行: (1)Ni+OH-一一NiOH吸附+e (2)NiOH吸附一一NiOH++e(3)NiOH+一一...Ni2++0H- 活性向钝态转变的反应可以写成: (4)NiOH吸附+OH-一一Ni(OH)2+e (5)Ni(OH)2.一→NiO.+H20 镍的阳极极化特性是出现这些反应竞争的原因。控制步骤的速度(3→2→1)随着过电位的增加而变化。在可能发生反应(4)和(5)的电势下，在过渡区，随着氧化膜覆盖的表面积增加，电流密度逐渐下降。存在氯化物时，NiCl吸附和NiCl+等物质阻碍氢氧化镇的生成和氧化膜厚度的增加。氯化物的辅助溶解把阳极效率提高到100%，但是溶解仅局限于氧化膜的底部或通过氧化膜发生。 |
