| 前言
近年来,塑料、玻璃、陶瓷、鲜花、木材和石膏等非金属材料越来越广泛地应用于生产和生活用品上。塑料电镀是非金属材料电镀中应用最广泛的一种,其主要优点如下[1]:(1)塑料电镀制品表面具有金属光泽,美观,不易污染;(2)塑料制品具有导电性、导磁性和可焊性;(3)塑料制品的表面机械强度提高,寿命延长。随着工程塑料应用领域的扩大,塑料电镀的范围也在扩大。塑料电镀前处理工艺中最重要的是活化步骤。活化工艺的发展主要经历了3个阶段:第1代活化工艺,活化-敏化2步法[2];第2代活化工艺,活化-敏化1步法,即胶体钯活化[3];第3代活化工艺,离子钯活化[4,5]。离子钯是在胶体钯的基础上由西德和日本推出来的,它比胶体钯更稳定,镀层附着力更好。目前,国内外许多公司都有商品的离子钯活化液。离子钯活化液比较稳定,镀层结合力好,污染小。离子钯活化液与胶体钯活化液的比较: (1)胶体钯活化液中Sn2+在Pd0的周围起到稳定胶体的作用,但Sn2+并不是化学镀铜的催化剂,必须通过解胶步骤使得Pd0露在外面才能起到催化作用。活化、水洗之后必须将基体浸入解胶溶液中,因为Sn2+容易被氧化,而且一旦在空气中氧化生成SnOx就很难除去,解胶同时也容易导致Pd0在基体表面的凝聚,降低催化剂的活性。离子钯活化液不含Sn2+,也不需要解胶步骤,节省了工序。但是离子钯活化之后需要还原,常用还原剂甲醛、水合肼等都有毒,污染环境[6]。 (2)离子钯活化液可以长期使用而不沉降分离,使用寿命长,稳定性好,同时克服了胶体钯活化过程中基体表面吸附一层Sn2+而影响化学镀层的均匀性和附着力的缺点。这种活化方法还具有金属覆盖率高等优点。离子钯溶液配制比胶体钯简单,使用工艺范围宽。离子钯活化工艺的不足之处是在碱性条件下施镀时得到的镀层附着性能不太好。粗化过程中有Cr6+产生,如果不清洗干净或未经还原,将会降低离子钯溶液的活性。离子钯活化液中贵金属钯的含量最低为150～300mg/L,比胶体钯中钯的含量(一般为30～50mg/L)高,如何降低离子型活化液中钯的含量将是这方面的研究热点。本文就离子钯活化液进行着重论述。 2 离子型活化液的配制方法 2.1 离子钯活化液的配制方法 离子钯溶液的配制步骤[7]:(1)将0.3gNH4Cl溶于适量(小于500mL)水中,称取0.5gPdCl2溶于上述NH4Cl水溶液中;(2)将1gα-氨基吡啶溶于少量水中;(3)在不断搅拌下将PdCl2 NH4Cl溶液和α-氨基吡啶溶液混合并稀释至1L,即得到离子钯溶液。常用的离子钯活化液的配方如下:PdCl20.25～0.5g/L,HCl0.25～1mL/L,H3BO320g/L,t2～5min。 2.2 银离子型活化液的配制 银离子活化液的配制步骤:(1)将AgNO3溶于蒸馏水或去离子水中;(2)往AgNO3溶液中加入适量的氨水。配制银离子活化液要注意:(1)勿用自来水,因为自来水中含有Cl-,会与Ag+反应生成白色的AgCl沉淀;(2)缓慢适量地加入氨水,可以提高活化液的稳定性,若氨水过量,将形成稳定的银氨络离子[Ag(NH3)2]+。活化后的基体需要经还原才能形成金属钯的活性中心。常用的还原剂有甲醛、次磷酸钠、水合肼和硼氢化钠等。 3 离子钯的活化机理 离子钯活化液本质上是一种钯络合物的水溶液[6]。PdCl2不易溶于水,但可以与过量的Cl-络合形成水溶性的[PdCl4]2-络离子。往上述溶液中加入可以吸附于基体上又能络合钯的化合物(如胺),所生成的离子钯溶液就能对粗化处理后的非金属基体化学镀产生催化作用。将适当粗化的基体浸入离子钯活化液中,钯的络离子吸附达到平衡后,必须使其还原为具有催化活性的金属微粒,使用的还原剂为次磷酸钠、水合肼及其衍生物、硼氢化物等,还原溶液中w(还原剂)为1%～5%,θ50℃以下。反应式如下: [PdCl4]2-+2e-→Pd0+4Cl- [Ag(NH3)2]++e-→Ag0+2NH3↑ 4 离子型活化 4.1 ABS Pd2+活化 文献报道[9],含有活性基团的聚合物可以与贵金属离子形成络合物。ABS树脂本身不含有任何极性基团,但经铬酐-硫酸粗化液粗化后,由于Cr6+的强氧化性使得ABS表面含有—COOH、—SO3H或—CONH2等活性基团。Pei ChiYen[10]提出一种无需敏化和解胶步骤的新方法。将粗化、水洗后的ABS浸入PdSO4溶液中,形成ABS Pd2+络合物,水洗后将络合物直接浸入含有还原剂HCHO的化学镀铜溶液中,ABS Pd2+中的Pd2+先于Cu2+被还原为Pd0,沉积在ABS的表面,Pd0作为催化剂引发Cu2+在ABS表面沉积。 4.2 Pd2+ HD 1活化 邝少林等提出以有机碱HD 1为络合剂的离子钯活化液[11]。其活化工艺如下:ρ(PdCl2)0.5g/L,ρ(NH4Cl)0.3g/L,ρ(HD 1)5.0g/L,pH为7,θ30℃,t(活化)3min。通过测定不同pH下PdCl2溶液中的平衡电位φe可以判断Pd2+离子与HD 1在水中的络合情况。φe随着pH值的增大而显著减小。HD 1是有机碱,在酸性溶液中以盐的形式存在,故络合能力弱或无络合能力。随着pH值的升高,HD 1以碱的形式存在,其络合能力显著增强,φe随之负移,由此可以推算出HD 1的含量。活化中的制件需经还原才能形成金属钯的催化活性中心。甲醛、次磷酸钠和水合肼等还原剂以水合肼的还原效果最佳。水合肼的还原工艺为:w(水合肼)=2%～5%,θ=10～40℃,t=3～5min。 4.3 银离子型活化液 银离子型活化液曾被认为催化性能差,镀层结合力不好,很少被采用。Joshi等发明了一种银离子型活化液[12]。该工艺的具体步骤是:碱性除油→粗化→还原→表面调整→敏化→活化→化学镀→其它电镀。表面调整溶液中含有一种表面活性剂以及还原剂和络合剂,表面活性剂一般采用阳离子表面活性剂,其作用是使后续过程容易进行;添加还原剂的目的是除去基体上可能残留的Cr6+离子,常用的还原剂有水合肼及其衍生物、含硼类还原剂、单糖等。活化溶液中含有醇胺类(甲醇胺、二乙醇胺或三甲醇胺)和Ag+的络合物。 5 结论 目前,工业应用中使用较多的还是胶体钯活化液。无论是胶体钯还是离子钯工艺都仍需不断改进,例如,减少贵金属钯催化剂用量,使用环保、无污染、无毒原料等。近年来,物理法活化工艺如真空溅射、激光引发[11]等逐步扩大其应用。虽然传统的电镀工业不可避免地使用有害物质,但金属镀层与塑料的良好结合力是物理法活化所不能及的。 |
