1前言 由于多孔金属铜薄膜比表面积大、结构贯通，确保了电极与气相或液相介质的充分接触和电子传递，在电池、电化学电容器和电化学传感器等领域有广泛的应用。自泡沫铅制备成功以来，多孔金属的不同制备工艺被相继提出。根据金属的状态可分为基于金属熔体的方法、基于金属粉末的方法、基于金属蒸汽的方法和基于金属离子沉积的方法。基于金属熔体的工艺方法是在液态金属中产生多孔结构。另外，还有更先进的方法，如使用可发泡的粉末浆料，使用能形成孔隙的支撑材料，反应烧结法等。原料和工艺不同，则所得多孔体的孔隙率和孔径分布不同。沉积技术包括电解沉积技术和气相沉积技术[1-6]。以析氢气泡为模板电沉积制备多孔材料，较难控制沉积层的微观结构[7]。如何控制气泡模板的大小及生成速率以得到孔径大小和孔隙率合适的薄膜是需要解决的问题。H.C.Shin等通过在电解液中添加适量醋酸来抑制气泡凝聚，使多孔铜膜的孔径缩小约50%【8]，可见改变电解液的组成可控制气泡的大小。 本文在H.C.Shin研究的基础上，以阴极析出的氢气泡为模板，采用电沉积法制备多孔铜膜，研究了添加剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，C16H33(CH3)3NBr)对氢气泡模板法电沉积制备多孔铜薄膜的影响。 2实验 2.1材料 采用纯度为99.99%的紫铜片(1cm×5cm)为基体，与溶液接触的电极面积固定为1cm×2cm。电源采用成都前锋仪器公司的WYK-5010直流稳压电源，大面积的紫铜片为阳极。 2.2多孔铜薄膜的制备 2.2.1基体预处理 基体使用前要依次进行除油、浸蚀、活化等预处理。除油按文献[7]进行。.浸蚀的工艺条件为：H2S04700g/L,HC12gfL,HN03100g/L，常温，5～10S。活化的工艺条件为：HN03180g/L，H3P04550g/L,CH3COOH270g/L，振荡5N10s。 2.2.2电沉积多孔铜膜 CuS0450g/L H2S04147g/L Na2S04、70.2g/L HCH030g/L HC10.25mL/L 聚乙二醇(PEG)0.25mL/L CTAB0～9.75g/L 臼250C Jk3A/cm2 f10～30S 2.3性能测试 用北京中科科仪股份有限公司的KYKY2800B扫描电子显微镜(SEM)观察多孔铜膜的表面形貌;用英国Bede公司的Dl型X射线衍射仪(XRD)分析多孔铜薄膜的组织结构，Cu靶。 3结果与讨论 3.1无CTAB时多孔铜膜的表面形貌 在不含CTAB的镀液中电沉积10s，所得三维多孔铜薄膜的表面形貌见图1。多孔铜膜含有无数个孔隙，其底层由更小的孔隙组成。孔隙的形成是因为电沉积过程中电流密度较高，使铜薄膜在基片上沉积的同时伴随有大量氢气泡生成，氢气泡的生成和氢气泡从基片上逃离需要一段时间，从而阻碍铜离子的增长;同时，由于无可用的铜离子，氢气泡便占据金属粒子的位置，形成多孔结构‘9-11]。镀液中不含CTAB时，沉积层的三维多孔结构平行排列在基片上，该结果与文献[12]相符。从图lb还可看出，孔壁是由大量纳米颗粒组成，且孔壁也是多孔的，这是由于氨原子的剧烈形成过程不仅发生在基片上，在铜的枝晶上也有。
 3.2沉积时间对孔径大小及孔径结构的影响 图2为镀液中CTAB的质量浓度为3.25g/L时，由沉积不同时间所得名孔铜薄膜的SEM图。 随沉积时间的延长，镀层厚度增大，沉积层的主孔径增大，孔壁变厚。气泡模板的直径越大，沉积层表面的孔径也越大。在电极表面形成的气泡体积较小，小气泡在朝远离电极表面方向运动的过程中易与相邻的气泡凝聚，形成较大体积的气泡，因此，离电极表面越远，气泡模板的直径越大，即沉积层的主孔径随着镀层厚度的增大而增大。 3.3CTAB对多孔铜膜结构的影响 3.3.1XRD图谱 图3为从含与不含CTAB的镀液中电沉积所得多孔铜薄膜的XRD图谱。  多孔铜薄膜中的峰值(111)、(200)、(220)和(311)都对应铜的面心立方结构。镀液中CTAB的存在影响晶体的取向和沉积物的结晶度。镀液中不含CTAB时，所得多孔铜薄膜在(111)处的相对峰强度最大，表明铜膜在(111)晶面有择优取向。往镀液中添加3.25g/LCTAB时，所得铜膜在(111)处的相对峰强度与(220)峰相近，但低于从不含CTAB的镀液中电沉积所得铜膜对应的(111)峰低。这可能与CTAB的性质有关‘14】o CTAB属于阳离子表面活性剂，镀液中含有CTAB时，CTAB的正电荷部分会强烈地吸附于阴离子表面，使溶液中带负电荷的离子居多，导致CTAB对纳米粒子有很强的吸附能力。因此，镀液中CTAB的存在使基体的表面张力降低，能更好地被镀液浸湿;另外，吸附于阴极表面的CTAB阻碍了铜离子的沉积和结晶过程，从而可能影响铜的结晶取向。 3.3.2SEM图 图4为从含不同质量浓度CTAB的镀液中所得多孔铜薄膜的SEM图。  结合图1可知，与不含CTAB镀液中所得多孔铜膜相比，往镀液中添加CTAB可明显减小铜膜孔隙的平均直径，随CTAB质量浓度的增大，孔隙的平均孔径先减小后增大oCTAB能有效降低固/液界面的表面张力，使氢气泡能很容易地逃离基片。镀液中加入CTAB后，铜膜的孔壁形态改变，纳米粒子在孔壁上凝聚成团而相对含量较高。添加剂CTAB的较适宜含量为6.50g/Lo因为CTAB含量过高时，具有较强的吸附力，溶解于镀液中时，表面活性部位的正电荷使镀液的电化学性质改变，引起结晶过程中成团纳米粒子的形成。此外，CTAB分子同时吸附在镀液和基片之间以及镀液和氢气泡之间，表面张力的减小将使氢气泡形成和逃离基片的时间缩短，致使没有充足的时间产生氢气泡。 4结论 (1)以氢气泡为模板成功制得三维多孔铜膜。镀液中CTAB的含量以6.50g/L为宜。 (2)加入添加剂CTAB后，镀液的性质改变，这主要由CTAB的性质引起oCTAB溶解于镀液中时，其正电荷部位吸附于沉积层表面，使沉积过程改变，从而使多孔铜膜的孔径大小及孔壁的形态结构改变，得到孔径更小、孔壁上纳米粒子更致密的三维多孔铜膜。 |
