| (2)X射线光电子分析
XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，这样就可以实现对表面元素的定性分析。 一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示： hn=Ek+Eb+Er(1.1) 式中：hn：X光子的能量;Ek：光电子的能量;Eb：电子的结合能;Er：原子的反冲能量。 其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1.1)又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ(1.2) Eb=hn-Ek-Φ(1.3) 仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。 X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3～5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。 (3)X射线衍射分析 当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格条件的反射面得到反射，测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动(即θ不变)，以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件，故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后，便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。 物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。 前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相;后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。在磁控溅射沉积镀膜中，薄膜的内应力主要由三部分组成：1)由于薄膜和基体的热膨胀系数不同造成的热应力;2)薄膜生长过程中形成的应力——薄膜中的杂质引起压应力，薄膜中的空位、位错等缺陷形成张应力;3)冷却过程中薄膜发生相变或析出引起的应力。 薄膜内应力的表征方法很多，广泛使用的方法主要有两种，一种利用X射线法[19-22]测量内应变，然后推算出内应力值。假设应力状态下通过X射线衍射仪测得的由(hkl)各结晶面产生的衍射角为θhkl，面间距为dhkl，X射线波长为λ。 (4)纳米力学探针 系统的核心部分是由三个电极板构成的力/位移电容传感器，如图1.5。三个电极板可提供高的灵敏度、大的动力学范围和一个线性的力或位移输出信号。因为传感器中间板的弹簧质量极小(200毫克)，使得系统受外部震动的影响减到最小，并可实现很小的工作载荷(小于25μΝ)。加载和卸载过程中系统记录针尖上的载荷及针尖位移的关系曲线。传感器由两个固定电极板(驱动极板)以及中间的可移动电极板构成。两个固定极板 上的交流电信号位相差180º，因为驱动板彼此互相平行，两个极板间的电场变化是线性的。在任何情况下，由于加在极板上的信号大小相等，极性相反，在驱动板上的电场最大(等于外加信号)，在驱动板中间位置为零(两个极性相反的信号互相抵消)。可移动的中间板相对于固定板位置不同时所受的电场力也不同，从而输出的载荷也不同。 式中h为最大压入深度，Pmax为最大载荷，ε是和压头形状有关的常数，对于Berkovich压头ε=0.75。 压入实验时，系统可以同时记录压入深度-时间及载荷-时间的曲线。压入时可获得的数据点高达500～8000。压入完成后，可以得到一个标准的载荷-位移曲线，如图1.7。硬度和模量可由式(1.13)和(1.14)来算出。 划痕实验时使用侧向力传感器，针尖的侧向移动是距离控制而不是力控制的。因此当我们键入一个特定的距离后，传感器将控制力的大小以保证针尖能移动指定的距离。而传感器则记录针尖移动时所受到的力。因此，应用侧向力系统时，仪器能精确的记录侧向力及侧向位移。 以一定的载荷在选定区域里反复的扫描，测量磨损率可评估材料的耐磨性。磨损深度可通过扫描磨痕成像测得。这个步骤允许测量的磨损深度达到0.2μm。 有很多针尖可以用于纳米压入实验，典型的针尖如下： 三面金字塔型针尖 Berkovich针尖：这是一种最常用的针尖，平均曲率半径为100～200nm，各面间夹角为142.3º，看起来非常平。这种针尖主要用于块体材料和厚度大于100nm的薄膜。 CubeCorner针尖：各面间夹角为90º，因为它有尖锐的角和高的纵横比，所以针尖曲率半径远小于Berkovich针尖。因为它很尖锐，适合于超薄的膜。同时，它也适合于低载荷划痕。针尖曲率半径分为三类，即小于40nm，40～60nm和60～100nm。 锥型针尖 Conical(半径小于3微米)：这些针尖常用于压痕和划痕实验，特别适合用于较软的样品。当要求产生塑性变形时，他们是很好的划痕针尖。Conical(半径大于3微米)：形状与前一种相似，用于很软的样品。 5薄膜中的缺陷 薄膜中存在的缺陷类型同块体材料中存在的缺陷类型一样，包括点缺陷、杂质、位错、晶界等。一般来说，薄膜中的缺陷比块体材料的要多，这些缺陷的存在直接影响薄膜的物理性质和化学性质。 (1)点缺陷 在薄膜形成过程中所发生的气相中的蒸发原子凝聚到基体表面上形成固态薄膜，这种剧烈的变化过程必然会在形成的薄膜中产生许多点缺陷(空位)。此外，由于原子低的表面扩散和体扩散，再加上沉积的阴影效果，在薄膜中还可以产生体积比空位要大的空洞(void)或空洞网络(voidnetwork)。大量空位、空洞和空洞网络的存在使得薄膜的密度小于块体材料的密度。 消除上述空位、空洞和空洞网络等缺陷的有效方法之一就是，提高薄膜的沉积温度(基体温度)。通过提高沉积温度使原子在基体表面和薄膜表面的迁移率(表面扩散能力)提高，使新到达薄膜表面的原子能够快速移动到薄膜生长过程中新表面上形成的空位处或空洞处，从而填充空位和空洞，再加上快的表面扩散能够消弱沉积的阴影效果，因此提高基体温度可以有效的消除薄膜的中空位、孔洞和孔洞网络。 (2)杂质 薄膜中存在着杂质。通常，对于金属薄膜而言，主要的非金属杂质为O、C、N、Cl等。这些杂质对金属薄膜的电学性质、力学性质、磁学性质等物理性质有着重要的影响。Cl主要来源于清洗基体和样品时用的水中和操作者人体挥发出来的汗(NaCl)中，因此，消除Cl的主要方法是使用去离子水清洗基体和样品，再有就是给操作者人全身严密包裹上防尘服，还有一种更为先进的方法就是用机械手(机器人)代替人。O、C、N主要来源于空气，因此，为了消除薄膜中的O、C、N，在物理气相沉积中，高真空将是必须的。 不同类型的薄膜材料，其含有杂质的状况是不同的，与材料原子同杂质原子发生相互反应的难易程度有关。材料原子与杂质原子容易发生反应的，薄膜中将容易含有这种杂质;材料原子与杂质原子不容易发生反应的，薄膜中将不容易含有这种杂质。例如，Au是具有惰性、最不容易被氧化的元素;Al是非常容易被氧化的元素。在2Pa的背景真空状态下溅射制备的Au薄膜中不含有O杂质，而在2×10-4Pa的背景真空状态下电子束真空蒸发沉积的Al薄膜中确含有O杂质。 此外，在薄膜制备过程中，环境、设备、人等产生的粉尘(灰尘)也是薄膜中存在杂质的主要来源。这些粉尘不光成为杂质影响薄膜和芯片的性质，而且还影响着芯片的成品率。因此，薄膜和芯片的生产必须在清洁室(cleanroom)中进行并且操作者人必须全身严密包裹上防尘服。芯片的尺寸越小(集成度越高)，清洁室的清洁度越高(级别越低)。例如，对于数十微米尺寸的功能单元，清洁室的级别在1000级，而对于微米和几百纳米尺寸的功能单元，清洁室的级别要在100级以下。 (3)位错 薄膜中存在有大量的位错，位错的密度通常可以达到1010～1011/cm，已经达到块体材料发生塑性形变时位错密度的数量级。薄膜具有高的位错密度，使得薄膜的硬度高于同种块体材料的硬度。 (4)晶界 薄膜的晶界面积通常远大于块体材料的晶界面积。这是因为薄膜的晶粒尺寸比块体材料的晶粒尺寸要小的多。典型的晶粒尺寸，对薄膜而言是数百纳米以下，但是对块体材料而言是数微米以上。 |
