项中毅，韩选利，樊星，孙强强
(西安建筑科技大学理学院化学系，陕西西安710055) 摘要：在LaMgNi3.7C00.3储氢合金粉末表面进行化学镀镍处理。镀覆镍的合金粉末与镍粉混合后涂于泡沫镍上制成电极。当镀液中Ni2+为40 g/L、温度为50 ℃、镀液pH为8.0、反应时间为30 min时，合金电极在6 mol/L KOH电解液中的最大放电容量和循环稳定性都有显著提高，合金电极的交换电流密度增大，极化电阻降低，其动力学性能增强。 关键词：镧—镁—镍—钴合金;储氢;化学镀镍;电化学 中图分类号：TQ153.12 文献标志码：A文章编号：1004 - 227X (2012) 03 - 0008 - 04 1前言 La-Mg-Ni系AB2型储氢合金具有C15Laves型相结构[1]，具备AB5及AB3型合金的高气态储氢量和理论电化学容量，是应用前景诱人的新一代Ni-MH(储氢合金)电池的负极材料。AB5型储氢合金因受CaCU5型晶体结构的限制，目前其商品化产品的放电容量一般只有300～340 mA·h/g，已接近其理论极限，无法满足进一步提高Ni-MH电池能量密度的发展要求。PuNi3斜六面体结构的AB3型储氢合金虽具有较高的电化学容量，但吸放氢滞后大，循环稳定性差。无论从晶体结构还是成分看，AB2型合金的理论电化学容量均比AB5及AB3型合金高。为加快新型La-Mg-Ni合金的实用化进程，近年来国内外学者对La-Mg-Ni系储氢 合金的制备技术及电化学性能进行了深入的研究，通过科学的成分设计及特殊制备工艺的应用，取得了突破性的进展[2-3]。 Kadir等[4-5]对L a-M g-Ni系AB2型合金进行了研究，结果表明机械合金化制备的LaMgNi4合金放电容量高达400 mA·h/g。章应等[6]对LaMgNi3.7M00.3 (M= Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)系列合金的研究表明，该系列合金电极的循环稳定性均较差。朱彦平等[7]研究了化学镀铜对LaMgNi3.7C00.3储氢合金电化学性能的影响，发现经化学镀处理的合金在最大放电容量、循环稳定性方面都有很大的提高，有助于改善合金的综合电化学性能。 本文采用化学镀镍法对LaMgNi3.7C00.3合金进行表面处理，研究了化学镀镍对该合金电化学性能的影响，以及镀镍前后合金相结构和表面状态的变化。 2实验 2.1合金制备 以制备5g产物为标准，按产物的原子配比(稀土离子过量5%)将各种元素的硝酸盐溶液混合，60～70 ℃恒温水浴加热，在快速搅拌下以0.7 mol/L的草酸——乙醇溶液为沉淀剂(加入量为理论量的150%)滴定沉淀，待沉淀完全后继续搅拌20 min，室温下陈化4h，将沉淀洗涤、过滤并干燥。 将干燥的沉淀物在马弗炉(天津实验电炉厂)中600 ℃高温灼烧3h，冷却后加入CaH2混合均匀，转入 高温管式反应炉(天津实验电炉厂)中，在氢气气氛下升温至950 ℃，保温4h。用去离子水和3%(质量分数)的醋酸交替洗涤所得产物，以除去组分中残留的Ca2+和Ca0，随后用5%(质量分数)的醋酸浸泡24 h，再用去离子水洗至中性，随后用无水乙醇洗涤，最后室温下自然干燥，得到灰黑色的储氢合金粉末[8]。 2.2表面化学镀镍 称取lg经预处理[9]的储氢合金粉末，倒入预先配制好的镀液中，并用2.5 moI/L的NaOH溶液调整镀液pH至8.0，待反应完成后，过滤，用去离子水漂洗产物，在60 ℃下干燥2h，真空封装备用。操作过程中调整镀液的Ni2+含量、pH、温度等工艺条件，得到较佳的配方与工艺条件如下：
负极：将一定量的储氢合金粉与Ni粉(200目左右)按质量比为1：4混合均匀，加入3%(质量分数)的羧甲基纤维素钠作粘结剂，混合均匀制成糊状混合物，将该混合物均匀涂在40 mm×40 mm×1.5 mm的泡沫镍基体(孔隙率≥95%，佛山市凯纳方实业有限公司)上，80 ℃干燥60 min后用压片机压制成片。 正极：将球形Ni(OH)2与少量碳粉混合均匀，制备方法同负极。 模拟电池以6 mol/L的KOH为电解液，进行电化学性能测试前先将电极在电解液中浸泡24 h以充分活化。 2.4电化学性能测试 2.4.1 最大放电容量 使用BTS-高精度电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司)在常温、常压下以100 mA/g恒流充电300 min，静置10 min，再以50 mA/g恒电流放电，截止电压为0.5 V。如此循环充放电50次。 2.4.2 循环稳定性 用合金的容量衰减率评价合金电极的循环稳定性。容量衰减率越小，表示合金的循环稳定性能越好。循环稳定性的试验条件同2.4.1，反复进行50次循环充放电后按下式计算容量衰减率[10]：
2.4.3 电化学阻抗谱 电化学阻抗谱(EIS)试验在CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，采用开口三电极体系，LaMgNi3.7C00.3合金电极(Φ34 mm)作研究电极，大面积NiOOH电极作辅助电极，Hg︱Hgo︱6 mol/L KOH电极作参比电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。测试电位为开路电位，电压振幅为5 mV，扫描频率为0.01～10000 HZ。 2.4.4 线性极化和交换电流密度 采用线性极化测得储氢合金电极的交换电流密度j0，待合金电极完全活化后，以100 mA·h/g的电流充电300 min，静置10 min后再以100 mA·h/g电流放电至放电深度(DOD)为50%，静置30 min，待合金电极电位稳定后，用CHI660A型电化学工作站对MH电极在-6～6 mV范围内进行线性电位扫描，扫描速率为0.1 mV/S。 在平衡电位附近，极化电流I与极化电位η之间近似存在着线性关系：
拟合测得的线性极化曲线，求得曲线的斜率I/η后，根据式(2)计算合金电极的交换电流密度和极化电阻。 2.5组织结构和表面形貌分析 采用日本理学公司的D/MAX-2004型X射线衍射仪测定试样的XRD图，铜靶，扫描速率为4°/min;采用日本日立公司的S-500型扫描电镜观察镀层的表面形貌。 3结果与讨论 3.1化学镀镍前后MH电极的电化学性能 未镀覆Ni和在较佳工艺条件下镀覆Ni后的 LaMgNi3.7C00.3合金电极不同次数充放电循环后的放电容量如图1所示。
这主要归因于LaMgNi3.7C00.3合金表面沉积了具有高催化活性的富Ni层，降低了电极的电阻。另外，Ni金属层使合金避免了强碱性电解液的腐蚀作用，使合金的抗腐蚀性增强，提高了合金的电化学性能。 从图l还可看出，合金表面镀覆Ni使合金的循环稳定性显著改善。表面镀覆Ni的储氢合金电极在50次充放电循环后的容量衰减率为11.7%，比未处理合金的容量衰减率(44.3%)低32.6%。其原因可能归结于两方面：一、经化学镀覆镍后，储氢合金电极在充放电过程中的粉化程度要比未经处理的合金小，电极的循环稳定性提高;二、经化学镀覆镍的合金表面金属Ni层的存在，可提高合金表面的抗氧化腐蚀能力，有效阻止充放电过程中合金粉末从电极表面脱落，使合金的容量衰减率下降。 3.2化学镀镍前后MH电极的电极动力学性能 一般认为，高频区的半圆与合金颗粒之间及合金与集流体之间的接触电阻有关，由氢原子在电极表面的电化学反应引起，代表了电极的电化学反应过程;中频区的半圆与电极的电荷传递反应有关;低频区主要反映的是氢在电极内部的扩散情况，由氢原子在电极表面的吸附引起，低频区直线的斜率反映了扩散速率的快慢，斜率越小，扩散速率越快，斜率越大，则扩散速率越慢[11-13]。 图2是LaMgNi3.7C00.3合金电极镀覆Ni前后的电化学阻抗谱。镀覆Ni的合金电极在高频区、中频区的大圆半径明显小于未经镀覆的合金电极，说明镀覆Ni后合金电极的接触阻抗和表面电荷转移阻抗均有所减小，因此合金电极在固液相界面处的电化学反应速率加快，这主要是因为镀覆的Ni金属层具有微集流作用，使电极电阻降低[14]。镀覆Ni的合金电极在低频区的直线斜率明显小于未镀覆Ni的合金电极，说明表面镀覆Ni可改善合金电极的表面活性，降低合金电极的电化学极化阻抗，加快氢在合金中的扩散速率
由图3中直线的斜率求得镀覆镍前、后合金电极的交换电流密度jo分别为124 mA/g和198 mA/g，再根据式(2)得到镀覆镍前、后合金电极的极化电阻分别为206 mΩ/g和129 mΩ/g。 交换电流密度是储氢合金电极反应动力学的重要参数，代表了平衡电极电势下电化学反应正、逆向的单向反应比速率，即平衡状态下的电极反应能力。此外，电极的可逆程度亦可用交换电流密度的大小来表示。经化学镀覆Ni的LaMgNi3.7C00.3合金电极的交换电流密度增大，电极阻抗减小，平衡状态下的电极反应能力加强，使合金电极正、反两个方向的绝对反应速率增大，电极反应的可逆程度变大，电极的电催化活性提高，合金电极的电极动力学性能改善。 3.3合金的组织结构和表面形貌 镀覆Ni前后LaMgNi3.7C00.3合金的XRD图如图4所示。化学镀覆Ni后，除MgNi2和LaNi3主相外，合金中出现了新相Mg2Ni3. LaC03和P，P元素相的存在有利于氢原予在合金体相中的扩散[15]，在合金颗粒和Ni粉及合金颗粒之间起集流作用，从而使电极的电阻降低，合金的放电容量和循环稳定性提高;同时LaC03相的出现则在一定程度上提高了合金的抗氧化能力，使合金的循环稳定性提升。
金的抗氧化和抗粉化能力，使合金的循环稳定性增强。 4结论 (1)化学镀镍处理可改善LaMgNi3.7C00.3合金的电化学性能。在较佳工艺条件下经化学镀镍处理的合金电极的最大放电容量为366 mA·h/g，比未处理合金的最大放电容量高72 mA·h/g;经镀覆镍的合金循环稳定性也有明显改善，50次充放电后合金的最大容量衰减率比未处理合金降低了32.6%。 (2)表面镀覆镍后，合金的交换电流密度和极化电阻都得到改善，电极反应的可逆程度变大，增强了平衡状态下的电极反应能力，提高了电极的电催化活性，改善了合金电极的动力学性能。 (3)化学镀镍后合金表面形成了具有高催化活性的Ni富集层，这层金属富集层具有微集流体的作用，使合金的放电容量提高，还提高了合金表面的抗氧化和抗粉化能力，使储氢合金电极的循环稳定性增强。 参考文献：略 |
