硫酸盐镀铜液故障的处理：溶液成分的影响

　　硫酸铜为酸性光亮镀铜溶液的主要成分之一。当硫酸铜中含铁、氯离子、光亮剂或机械杂质过多时，就会引起电镀生产零件的各种各样弊病。出现问题后人们往往先找光亮剂的毛病，甚至花很多时间去试验光亮剂的质量而延误生产。酸性光亮镀铜溶液中含铁过多很难处理。有人提出用碳酸铜或有机萃取剂除铁，但经济上不合算。镀铜液中铁的浓度应控制在109/L以下，超过129/L时镀铜液的阴极电流效率和镀铜层的亮度下降，甚至无光泽、粗糙、烧焦等。有些硫酸铜含结晶水过多，呈淡蓝色。换句话说，就是硫酸铜含量不足。如果用这种硫酸铜按常规配方以5个结晶水计算的重量来配制镀液时，镀液中的硫酸铜浓度便不够了。

　　某厂硫酸铜质量引起的故障就是一个明显的例子。该厂在调整酸性光亮镀铜槽时，计算需加入CuS04 609/L，当加入209/L后试镀，发现铜阳极外部呈白色牢固的膜层，内里呈浅灰色，所获得的镀铜层较粗糙呈红棕略带浅灰色，然后加入添加剂和电解几小时，镀层外观仍无好转。检查各个环节均属于工艺规范内，怀疑加人硫酸铜的质量，取59置于l00mL水中，发现pH值≤l.5，而且定性分析发现含HN03、HCl、ZnCl2等杂质。根据这种情况，进一步分析硫酸铜，发现铜盐中含Cl一离子、NOF离子、Zn2+离子严重超标，所加入的硫酸铜质量不合格。原因分析清楚后，在强力搅拌下，在故障镀液中加入59/L～89/L锌粉，然后加入活性炭颗粒29/L～39/L，沉淀过滤后，试镀发现镀层的细麻点粗糙现象消除，但镀层的低电流密度区仍不光亮;再将镀液加温至65℃，用石墨板作阳极，大电流电解数小时后，消耗镀液中NOF离子，镀层才能满足质量要求，故障排除。

　　如果硫酸铜原料溶解后呈混浊说明可能混入了机械杂质。为此，购买硫酸铜时必须首先检验它所含的铁、氯离子、光亮剂、结晶水以及机械杂质是否过多，并通过霍耳槽试验和溶液分析合格后才可使用。

　　镀液中硫酸铜与硫酸的含量一般为1509/L～2209/L和509/L～709/L。一般认为铜盐浓度高些好，所允许的电流密度较大，光亮整平性好。当硫酸铜镀液中不含硫酸时，根本得不到结晶细致的镀铜层，加入适量硫酸后，镀液电导率增加，镀铜层结晶细致，分散能力提高，但镀层不亮。加入光亮剂和氯离子，则可以得到光亮整平的镀铜层。然而，有时候低电流密度区镀铜层的光亮整平性不好。实践证明，弥补的办法有两个：一是在酸性光亮镀铜液中加入适当的染料;二是适当降低硫酸铜主盐的浓度，造成适当的浓差极化。

　　可从几个生产实例，看降低硫酸铜主盐浓度的作用。某厂塑料件镀铜，要求镀层达镜面光亮。由于注塑模表面光洁度差、表面出现轻微划伤、化学粗化过度、化学镀铜层粗糙等问题，因而要求酸性镀亮铜具有良好的光亮整平性。而塑料本身不导电，电沉积金属是从挂具接触点开始依靠薄层导电层而向远处延伸，因而分散能力比金属镀件差，要求亮铜液分散能力及低电流密度区光亮度良好。出现光亮整平性不足、低电流密度区光亮度差的故障，用霍耳槽单独添加各种光亮剂调整配比，均不理想，后将镀铜液冲稀1/3，补加少量硫酸，不但低电流密度区镀铜层光亮范围拓宽，而且光亮度很好。

　　某厂镀金属零件，由于工件低电流密度区不亮，加大电流密度，高电流密度区出现烧焦，开始认为镀液中铜盐过少，补加硫酸铜后，低电流密度区镀铜层质量更差，又加大电流，又补加硫酸铜……，仍得不到好的效果。进行霍耳槽试验，发现试片仅一半光亮，且整平性很差，补加光亮剂几乎无效。后来采取了稀释镀液2/5，不加光亮剂，立即大见成效。

　　可见，镀铜液中主盐浓度不宜高，否则再好的光亮剂也发挥不了效能。造成生产中镀液中铜盐浓度过高的主要原因：在无正确分析结果时，凭经验或臆断过多补加硫酸铜;镀液温度高(气温高或装载量大又连续作业时)，铜阳极溶解过快;镀液中硫酸过多而阳极含磷量低，使得阳极溶解过快。

　　因此，在未确认镀液中铜盐是否不足，不能轻易补加硫酸铜，在镀液温度偏高或高酸低铜时保持阳极中的含磷量(生产或加工磷铜阳极的厂家应准确控制含磷量，产品应有化验结果，并标识清楚，便于用户选择)。当镀液中铜盐浓度过高时，可换用部分含磷量很高的磷铜板或纯钛板，用不溶性阳极加以消耗调整主盐浓度。

　　硫酸也是酸性光亮镀铜溶液的主要成分之一。配制和补充镀液必须用化学纯硫酸，因为工业硫酸中含铁、砷、铅等杂质较多。

　　氯离子也是酸性光亮镀铜液中不可缺少的成分。这是由于它在镀液中除了与一价铜生成不溶于水的氯化亚铜，从而消除一价铜离子的影响外，还能够降低和消除光亮铜镀层因夹杂有机光亮剂及其分解产物所产生的内应力，提高镀铜层的延展性。镀液中氯离子的浓度一般控制在lOm9/L～80m9/L范围内，才能镀出光亮和延展性良好的铜镀层，但如果超过上限很多，铜镀层的光亮度便下降和低电流密度区不亮，严重时铜镀层粗糙和产生毛刺，甚至烧焦。

　　另外还有镀液中的光亮剂、整平剂等成分对于酸性光亮镀铜电镀零件质量和电镀故障也有很大影响，如应用多年的M、N、SP光亮镀铜添加剂，还有近年来日本、美国等国家销售的各种酸性光亮镀铜添加剂，但大多光亮添加剂使用的是代号，只有通过厂家提供的使用说明书进行。实际上镀液中光亮剂严重失调也容易引起电镀故障，如某塑料电镀厂在生产中发现镀铜严重色泽不均，出光速率慢，镀层呈红棕无光状态。取溶液分析测试，铜盐、硫酸、Cr离子浓度，均在正常工艺范围内，但在做霍耳槽试验时，在电镀1min内电压就从2.6V升至8.5V，而且阳极板呈半钝状态，洗刷阳极后仍无好转。根据这种现象进行分析，发现该厂使用的酸性镀铜光亮剂可能有比例失调和光亮剂中染料分子分解成小颗粒等原因，分析采用活性炭处理过滤的方式来解决此种故障。为此，将镀铜液升温至70℃，加入K2 S20629/L～39/L，强力搅拌，加入活性炭粉39/L～59/L，经搅拌过滤后，采用霍耳槽试镀，调整镀液中光亮剂比例，故障排除。

　　随着印制电路板向高密度、高精度方向发展，对硫酸盐镀铜工艺提出了更严格的要求，控制好酸性镀铜工艺过程中的各种因素，才能获得高品质的镀铜层。而在印制电路板硫酸盐镀铜中出现的"氯离子消耗过大"的现象就比较突出，若电路板镀铜板面的低电流密度区出现"无光泽"，就有可能是镀液中氯离子浓度偏低(消耗的量大而快)，在补加盐酸后，低电流密度区的"无光泽"现象消失，说明镀液中氯离子浓度达到正常范围。如果是只有大量添加盐酸才能解决零件低电流密度区镀层"无光泽"的现象，就要认真分析镀液中氯离子浓度太低的原因了。添加盐酸来消除"低电流密度区镀层不光亮"的现象，说明镀液中氯离子过少，才需添加盐酸来增加氯离子的浓度，使低电流密度区镀铜层光亮。如果要添加成倍的盐酸才能使氯离子的浓度达到正常范围，说明氯离子消耗量过大。从长期的电镀经验中，发现镀液中氯离子浓度太高往往会使镀铜液中光亮剂消耗加快，这说明氯离子与光亮剂会产生反应，或者说镀液中的光亮剂消耗了过量的氯离子。因为氯离子过少和光亮剂过量都是造成低电流密度区镀层不光亮的主要原因，因此可见，造成镀铜中氯离子消耗过大的主要原因是镀铜液中光亮剂浓度太高。