Ni-P-α-Al2O3纳米复合电镀工艺研究

　　(兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州730050)

　　[摘　要]　采用复合电镀技术，在黄铜表面制备高硬度的Ni-P-α-Al2O3纳米复合镀层，研究了阴极电流密度、纳米α-Al2O3添加量、镀液pH值、镀液温度和电镀时间对镀层硬度的影响。结果表明：当镀液温度为45℃，阴极电流密度为4A/dm2，镀液pH值为4.0，电镀时间为40min，镀液中纳米α-Al2O3的质量浓度为10g/L时，所得镀层均匀、细致、平滑，经适当热处理后，显微硬度可达到1　332HV。

　　[关键词]　Ni-P-纳米Al2O3;纳米复合电镀;显微硬度

　　[中图分类号]TQ153.1　　　[文献标识码]A　　　[文章编号]1001-3660(2012)01-0064-03

　　纳米颗粒不但具有本身材质的性质，而且具有体积效应、表面效应以及一些奇异的光、电、磁等性质，它的出现为复合镀技术带来了新的机遇[1]。纳米复合镀层的性能比一般复合镀层更优异，尤其是在工作温度、耐蚀性、耐磨性等方面有很大提升[2]。目前对Ni-P和Ni-纳米α-Al2O3镀层的研究比较多，文中是在Ni-P合金镀层的基础上添加纳米α-Al2O3，α-Al2O3能够改善镀层的硬度、耐磨性及耐蚀性，提高镀层的整平度，降低孔隙率。这种复合镀层具有良好的性能，可应用于化学工业、精密机械和汽车工业等领域。

　　1　实验

　　1.1　实验材料

　　试样(阴极)采用黄铜片(H68)，尺寸20mm×30mm×0.5mm;阳极采用纯度高于99.97%的镍片，尺寸20mm×30mm×1mm。纳米Al2O3微粒的纯度高于98.35%，粒径为30nm。

　　1.2　复合镀层制备

　　自行设计的小型电镀实验装置如图1所示。

　　镀液组成见表1。镀前，先对纳米α-Al2O3进行润湿和分散，所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，然后在KQ3200DE型数控超声波清洗器中振荡30min，超声波有空化效应和机械剪切作用[3]，能有效分散纳米α-Al2O3。电镀时，采用CJ-882A大功率磁力搅拌器搅拌镀液，使得纳米颗粒较好地悬浮在镀液中。

　　镀层制备的工艺流程如下：砂纸打磨，去除氧化膜→碱性除油液中进行化学除油→硫酸和盐酸组成的酸洗液中酸洗，除去残留的氧化层→稀硫酸中活化处理→蒸馏水清洗干净→电沉积。

　　1.3　硬度测试

　　复合镀层显微硬度用HX-1000TM型显微硬度计进行测定，加载25g，加载时间为10s。每个试样在中心半径0.5mm范围内测试5次，取平均值。

　　2　各工艺条件对镀层的影响

　　2.1　阴极电流密度和热处理的影响

　　在镀液pH值为4.0，温度为45℃，纳米α-Al2O3质量浓度为10g/L，施镀时间30min的工艺条件下，以阴极电流密度为变量来考察镀层的外观及硬度，结果见表2。

　　由表2可知，电流密度越大，镀层与基体的结合越差，越容易起泡，电流密度很大时，甚至起皮脱落。当电流密度为4A/dm2时，镀层质量很好，故合适的阴极电流密度为4A/dm2。

　　根据文献[4]，镀层在250℃进行热处理，延长时间可以提高显微硬度，热处理5h，显微硬度可超过1　000HV。将上述电流密度为3A/dm2和4A/dm2获得的镀层在250℃热处理5h，测得其显微硬度分别为1　096HV和1　332HV。由此可知，镀层经250℃热处理5h后，显微硬度明显增大。这是因为热处理后，Ni-P合金镀层由非晶转化成Ni3P等晶相，晶相转化过程中会造成晶格畸变，从而镀层的塑变抗力增加，硬度得到提高。

　　2.2　纳米α-Al2O3添加量的影响

　　在镀液温度为45℃，pH值为4.0，阴极电流密度为4A/dm2，施镀时间为30min的工艺条件下，改变镀液中纳米α-Al2O3的质量浓度，获得镀层，并将镀层在250℃热处理5h，之后测量显微硬度，结果见图2。

　　由图2可知，随着镀液中纳米α-Al2O3添加量的增加，镀层显微硬度逐渐增大，这表明镀层中纳米α-Al2O3的含量是随之增加的。一方面，当纳米微粒均匀弥散于镀层中时，可使微粒周围的位错运动受到阻碍，变性更加困难，使得镀层硬度增加;另一方面，纳米α-Al2O3本身的硬度很高，这也可以增加镀层的硬度。不过，纳米α-Al2O3微粒的添加量会出现一个极值，到达这个极值后再增加，镀层硬度不会再增大。这是因为纳米微粒在镀液中的含量较高时，一方面，微粒的无规则运动将对金属阳离子的定向迁移造成阻碍作用，从而导致镀层中纳米α-Al2O3的含量增加缓慢[5];另一方面，会引起内应力增加，从而导致镀层粗糙、开裂或剥落。

　　2.3　镀液pH值的影响

　　在镀液阴极电流密度为4A/dm2，纳米α-Al2O3质量浓度为10g/L，温度为45℃，施镀时间为30min的工艺条件下，改变镀液pH值获得镀层，并在250℃热处理5h，考察镀液pH值对镀层硬度的影响，结果见图3。

　　从图3中可知，随着镀液pH值的增加，镀层的显微硬度先逐渐增大，然后逐渐减小。当pH值为4.0时，镀层生长良好，表面均匀细致，质量最好。这是由于α-Al2O3纳米微粒将镀液中的H+吸附于其表面，从而带正电，在电场力作用下，“带正电”的纳米微粒向阴极定向移动，使共沉积得以进行，镀液pH值越小，H+的浓度越高，越有利于纳米微粒的电沉积。但如果H+的浓度过高，阴极析氢就很严重，阴极析氢会阻碍阴极表面的沉积，而且使镀层中易形成微孔[6]。pH值过大时，H+的浓度降低，OH-的浓度增大，镀液中的镍离子与OH-形成不溶性镍的氢氧化物固体微粒，因此镀液中镍离子的浓度降低，镀层中的α-Al2O3微粒随之增多，从而使得镀层内应力增大、粗糙或开裂。

　　2.4　镀液温度的影响

　　在镀液中纳米α-Al2O3的质量浓度为10g/L，pH值为4.0，阴极电流密度为4A/dm2，施镀时间30min的工艺条件下，改变温度获得镀层，并在250℃热处理5h，考察温度对镀层硬度的影响，结果见图4。

　　由图4可知，随着镀液温度的升高，镀层的显微硬度增加，达到一定值后又有所降低。当温度为45℃时，镀层的显微硬度最大。这是因为随着镀液温度的升高，镀液中纳米微粒的能量增多，热运动更加剧烈，动能增加，向阴极的定向移动速度加快，因此加快了共沉积速度，使得镀层中纳米微粒的含量增加，从而提高了镀层的显微硬度。但当温度升高到一定值时，镀液中纳米微粒的能量过大，热运动过于剧烈，电场力对纳米微粒的作用减弱，使得纳米微粒的沉积效率大大降低，不利于共沉积，因此复合镀层的显微硬度有所降低[5]。

　　2.5　电镀时间的影响

　　在镀液pH值为4.0，温度为45℃，阴极电流密度为4A/dm2，纳米α-Al2O3的质量浓度为10g/L的条件下，改变电沉积时间获得镀层，并在250℃热处理5h，考察电镀时间对镀层硬度的影响，结果见图5。

　　由图5可知，随着电镀时间的延长，镀层硬度先增加，后减小，施镀40min所得镀层的质量最好，硬度最高。电镀时间延长，沉积到镀层中的纳米α-Al2O3增多，因此镀液导电性能减弱，阴、阳极之间的电阻值增大，电压也增大，从而溶液中带电微粒迁移到阴极的速率加快，阴极沉积速率随之加快，但过程紊乱、无序，所以镀层内应力增大，导致镀层粗糙、开裂或剥落。

　　3　结论

　　1)Ni-P-α-Al2O3纳米复合电镀的最佳工艺条件如下：镀液中α-Al2O3的质量浓度为10g/L，pH值为4.0，阴极电流密度为4A/dm2，温度为45℃，电镀时间为40min。

　　2)镀层经过热处理后从非晶态转变为晶态，显微硬度增大，在250℃热处理5h可达到1332HV。

　　[参考文献]

　　[1]刘建平，高中平.Ni/α-Al2O3纳米复合电镀工艺的研究第一部分———纳米α-Al2O3浆料及其镍基复合镀液的制备[J].电镀与涂饰，2007，26(3)：38-41.

　　[2]钟诚.复合电镀研究新进展[J].四川化工，2004，7(1)：16-18.

　　[3]黄新民，吴玉程，郑玉春，等.分散方法对纳米颗粒化学复合镀层组织及性能的影响[J].电镀与精饰，1999，21(5)：12-15

　　[4]王丽丽，管从胜，孙从征.热处理对镍-磷合金镀层结合强度和硬度的影响[J].电镀与精饰，2008，30(2)：4-6.

　　[5]冯秋元，李廷举，金俊泽.影响微粒复合沉积的诸因素[J].材料保护，2006，39(5)：35-39.

　　[6]华小社，王红军.纳米碳化硅-镍复合电镀的研究[J].西安理工大学学报，2006，22(3)：331-334.