微电解处理电镀含氰废水数学模型的建立

发布日期：2012-07-03 浏览次数：1339

核心提示：利用origin pro软件和1stOpt软件研究分析铁炭微电解法处理电镀含氰废水的实验数据建立工艺的数学模型。正交试验和单因素试验结果表明最优条件为进水pH值3.5，铁炭体积比2：1，水力停留时间(HRT)60 min，曝气60 min，总氰去除率达96.3%。

　　微电解处理电镀含氰废水数学模型的建立

　　张跃，刘勇健，庄虹，邰佳，刘昊

　　(苏州科技学院化学与生物工程学院，江苏苏州215009)

　　摘要：利用origin pro软件和1stOpt软件研究分析铁炭微电解法处理电镀含氰废水的实验数据建立工艺的数学模型。正交试验和单因素试验结果表明最优条件为进水pH值3.5，铁炭体积比2：1，水力停留时间(HRT)60 min，曝气60 min，总氰去除率达96.3%。根据4个变量与总氰去除率间的不同规律关系，运用origin pro软件对其分别进行单因素多项式拟合或S型曲线拟合，建立各自的数学模型，相关系数分别为0.969 9、0.984 6、0.994 8和0.995 8。利用1stOpt软件根据正交试验数据和单因素模型方程进行多元非线性拟合建立宏观数学模型，相关系数达到0.941 3。该模型的参数值比较结果与正交试验测得因素影响次序一致，计算出的模拟值与实验值吻合较好，表明该模型能够正确反应微电解法去除电镀含氰废水中总氰的效果，对后续研究和放大有积极意义。

　　关键词：微电解;多元非线性拟合;含氰废水;数学模型

　　中图分类号：X703.1文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2012.01.023文章编号：1003-6504(2012)01-0107-04

　　电镀废水是一种来源广、污染大的工业废水之一[1]，成分复杂含有大量重金属和剧毒的氰化物[2]。氰化物对自然界和人类及水中微生物而言是最毒的物质之一[3-4]。微电解技术处理电镀含氰废水能够达到国家排放标准(GB8978-1996第二时间段一级标准)[5-6]。影响微电解反应对电镀含氰废水总氰去除效果的主要因素有进水pH值、铁炭体积比、曝气时间和水力停留时间(HRT)4因素[7]。刘勇健等对微电解法深度处理印染废水回归分析提出数学模型[8]，姜莉莉等利用高温加压水解法降解含氰废水建立了氰化钾水解去除率与水解温度、反应时间的数学模型[9]，但微电解工艺除氰方面未见数学模型有报道。本文将对单因素实验结果利用origin pro软件进行多项式和S曲线拟合，建立各单因素与总氰去除率关系的数学模型，并进一步利用1stOp软件建立以进水pH值、铁炭体积比、曝气时间和HRT为变量的总氰去除率数学模型，并对模拟值和实际值比较验证模型，为深入研究其作用机理以及将试验研究的成果放大到工业规模的应用奠定了基础和理论依据。

　　实验材料、仪器及检测方法见前期工作[7]。测试原水取自杭州嘉兴某电镀厂的镀键清洗水，其主要成分见表1。

　　1·正交试验

　　根据微电解作用机理，实验选取初始pH值、铁炭体积比、HRT和曝气时间因素建立4因素3水平正交试验，各因素及水平见表2，试验直观分析结果见表3。

　　由正交实验结果可看出，在选择水平范围内，铁炭微电解处理电镀废水总氰去除率最高能达到96.3%，各因素影响顺序依次为：曝气，pH值，HRT和铁炭体积比。

　　2·单因素与总氰去除率关系的数学模型方程

　　2.1初始pH值对总氰去除率关系的数学模型方程

　　分别取400 mL电镀废水，用20%硫酸溶液和10%氢氧化钠溶液调节pH值为2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0，10，12，控制铁炭比为1：1，不曝气，HRT为1 h，取反应液用氢氧化钠溶液调节pH值至8~10，经沉淀后过滤，取滤液测定总氰去除率。初始pH值对总氰去除效果及拟合曲线如图1所示。

　　因为pH值对Fe2+/Fe与H+/H2电对间的电势差、铁屑表面氢气泡产量和氢氧化物、络合物量有直接影响，并根据总氰去除率在pH值高于3.5后快速下降，偏碱性时下降速度变缓的现象，决定采用多项式拟合，选定阶数为5，拟合方程A见表4。该拟合曲线在初始pH值小于5时拟合度较好，随着初始pH值的增加，曲线拟合程度开始下降。因此该曲线在pH值小于5时能更好的反映出初始pH值与总氰去除率之间的关系。

　　2.2铁炭体积比对总氰去除率关系的数学模型方程

　　调节废水pH值为3.5，控制铁炭比分别为3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，其他条件不变，测定总氰去除率。去除效果及拟合曲线如图2所示。

　　铁炭比高低都直接影响原电池的数量。高铁炭比中铁屑含量较高消耗更多氢离子会提高pH值，降低去除率，但溶解出的亚铁离子通过氧化和络合反应会提高去除率。随着铁炭比降低，后者影响变大。另外，废水中铜离子等置换消耗一部分铁屑，提高氧化还原电位。根据分析，选择抛物线拟合得到方程B见表4。

　　2.3 HRT对总氰去除率关系的数学模型方程

　　控制铁炭比为2：1，调节HRT分别为15 min、30 min、45 min、60 min、75 min和90 min，其他条件不变，测定总氰去除率。HRT对氰去除效果及拟合曲线如图3所示。

　　反应初，溶液中氰离子扩散到体系的速度限制了反应速率，随着新生态的亚铁离子、氢离子的产生和扩散加快，体系中氧化还原和络合沉淀等反应能够加速去除总氰量。60 min后，去除速度下降且去除率稳定在略大于67%水平。根据这个规律，用S型曲线拟合得到方程C见表4。

　　2.4曝气对总氰去除率关系的数学模型方程

　　控制曝气时间分别为15 min、30 min、60 min、90min、120 min和不曝气，曝气时间为90 min和120 min的反应在达到HRT后，取上清液继续曝气，其他条件不变，测定总氰去除率。去除效果及拟合曲线如图4所示。

　　曝气对溶液具有搅拌作用，消除浓化极差，增加废水的含氧量，因O2的还原反应的标准电位要比H+还原反的标准电位高1.228 V，所以曝气可以快速提高去除率，但初始氧气溶解较慢，去除速度相对较慢。当氧气达到溶液饱和值时，去除率稳定在90%以上。利用S型曲线拟合得到方程D见表4。

　　3·微电解处理电镀含氰废水数学模型的建立

　　3.1模型假设

　　对本模型建立的反应条件进行理论假设，建立此模型的假设条件主要是：

　　(1)铁屑长期运行易表面钝化，在定期进行反冲洗和清理下，可忽略其影响。

　　(2)对溶液曝气，假定溶液中含氧量未达到最大量时与曝气时间呈线性关系。

　　(3)溶液中进行曝气和定期搅拌，浓差电位将被忽略，溶液始终均一。

　　(4)溶液是不可压缩的，即不存在溶液挥发现象。

　　3.2模型建立

　　以进水pH值、铁炭体积比、曝气时间和HRT为变量，采用数学统计方式，利用origin软件结合正交试验数据对微电解处理电镀含氰废水的总氰去除率进行曲线拟合，公式选用各个单因素试验的数学模型方程进行拟合，单因素方程见表格3，得到如下公式：

　　3.3模型分析

　　拟合的数学模型方程与试验数据的相关系数的平方R2达到了0.941 3，说明建立的数学模型能较好地反映微电解处理电镀含氰废水各种影响因素与总氰去除率之间的关系;从所得数学模型中还可以看出，p5>p2>∣p4∣>∣p3∣，说明在4个影响因素中对微电解处理电镀含氰废水总氰去除率影响最大的是曝气时间，其次是pH值和HRT，最后是铁炭体积比，其结果与前期正交试验所得结论相同，理论模型结论与试验保持了一致性，可见建立的数学模型能够正确反映微电解处理电镀含氰废水的总氰处理效果。

　　利用正交试验结果与模型方程在其条件下进行拟合得到的拟合曲线见图5。图5较好地表现出两者曲线的拟合情况。