郭会勇1，王敏2，韩冰1
(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640;2.广东技术师范学院机电学院，广东广州510665) 摘要：以工业纯钛板作为阳极，在Ba(OH)2溶液中微孤氧化制得BaTi03薄膜。研究了BaTi03薄膜的表面形貌和物相组成，着重研究了退火处理对BaTi03薄膜物相的影响。微弧氧化所得薄膜表面凹凸不平，且存在大量分布不均的孔洞，主要由六方相BaTi03组成，经不同温度退火后，其物相组成发生很大变化。在l100。C下退火1h后，薄膜中开始出现四方相BaTi03;随着热处理温度的升高和保温时间的延长，更多的BaTi03由六方相向四方相转变。但高温退火过程中基体Ti与微弧氧化膜反应形成的氧化物层会影响薄膜的铁电性能。 关键词：钛;微弧氧化;钛酸钡;铁电薄膜;退火;物相 中图分类号：TM22; TG174.451 文献标志码：A 文章编号：1004 - 227X (2012) 03 - 0027 - 03 1前言 BaTi03铁电薄膜材料具有优异的性能，在通讯、微电子、光电子等领域有着重要或潜在的应用[1-3]。微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO)可直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜[4]，该技术具有快速、操作简单、薄膜成分可调等优点[5-6]，自S.V. Gnedenkov等[7]报道将MAO应用于铁电薄膜的制备以来，便受到各国科学家的重视。姜兆华[8-10]、C.T.Wu[9]、王新华[IO]等分别在Ba(OH)2、Ba(CH3C00)2+ NaOH和Ba(OH)2溶液中采用直流源MAO制得BaTi03薄膜，研究了薄膜性能、成膜机理及工艺参数对薄膜的影响。本课题组也对该法制备的BaTi03薄膜进行了前期研究[11-13]。 MAO制备BaTi03薄膜主要有直流和交流电2种。从理论上讲，交流模式下断续起弧可使弧光均匀分布于表面，且溶液的均匀流动可使表面充分冷却，所得薄膜表面更均匀。但MAO过程中熔融相的温度过高导致沉积的薄膜主要以六方相BaTi03为主，欲获得具有铁电性能的四方相BaTi03薄膜，还需后续热处理[14]。本文采用交流电MAO制备BaTi03薄膜，通过退火获得四方相BaTi03薄膜，研究了退火温度对物相的影响。 2实验 2.1 BaTi03薄膜的制备 从工业Ti板(99.5%)上切取基体试样，表面用800#砂纸磨光后用V(HF)：V (HN03)=1：3的混合液清洗以除去表面氧化膜，再依次在丙酮和蒸馏水中清洗，最后吹干备用。采用广州精源电子设备公司的42 kW交流专用MAO电源，不锈钢板接阴极，Ti板(裸露面积为22 mm×20 mm)接阳极。制备BaTi03薄膜的工艺条件为：Ba(OH)2 0.2 mol/L，50 A/dm2，200 Hz，6 min。 2.2性能检测 利用荷兰EFI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌;利用PHYNIX公司的涡流测厚仪测量薄膜的厚度：利用飞利浦公司的X'PertMPD Pro型X射线衍射仪(XRD)及其配套的物相鉴定软件对薄膜作物相分析，XRD图谱与标准的物相卡片(PDF)进行匹配，从而确定其物相组成;利用上海实焰电炉厂的80-3-10型坩埚电阻炉对薄膜进行退火处理;利用美国Radiant Technologies公司的标准铁电性能测试仪测量薄膜的铁电性能。 3结果与讨论 3.1未退火薄膜的表面形貌和物相 3.1.1 表面形貌 未退火薄膜不同部位的表面形貌如图l所示。薄膜边缘和中心部位的表面均凹凸不平，分布有大量直径为几百纳米到几微米的孔洞。孔洞的大小取决于弧光的大小，由于弧光在反应区分布不均，因此弧光移动留下的孔洞尺寸大小不一、分布也不均匀。
3.1.2 物相结构 图2为未退火薄膜的X射线衍射图。
薄膜主要由六方相BaTi03组成，另外还有少量BaC03存在。可能因为溶液中部分Ba(OH)2与空气中的C02反应生成BaC03，并在微弧氧化过程中以电泳的形式进入薄膜。 3.2不同退火温度下薄膜的物相分析 图3为对薄膜在不同温度下退火处理1 h后的XRD图。
随退火温度的升高，XRD图谱中非晶相的馒头峰强度下降，说明薄膜的非晶体逐渐晶化、含量减少。退火温度为600 ℃时，衍射图谱的背底变得平坦，只存在BaTi03衍射峰，说明薄膜己完全由非晶相转变成BaTi03晶体。标准XRD图谱中，四方相BaTi03在43°～ 47°之间有2个衍射峰：44.9°处峰位对应(002)，45.40处峰位对应(200) [15]。经600 ℃退火后，薄膜的(002)和(200)晶面对应的衍射峰基本未分裂，说明此时薄膜中的相仍以六方相BaTi03为主。800 ℃时，薄膜中开始出现BaO(Ti02)2相，且随退火温度的升景BaO(Ti02)2相的相对衍射峰增强。1100 ℃时，四方相BaTi03的(002)和(200)晶面对应的衍射峰出现明显的分裂，说明在此温度下退火已开始有四方相BaTi03形成，同时有很强的Ti02相出现，这可能由BaTi03或BaO(Ti02)2相分解而成。另外，虽然只对基体Ti 单面进行微弧氧化制备BaTi03薄膜，但经1100 ℃或以上温度退火后，基体Ti的非沉积表面也出现淡黄色物质。分析图4可知，此淡黄色物质主要由BaTi03和BaO组成，表明BaTi03在退火过程中发生分解和“挥发”。
为得到物相较纯的四方相BaTi03铁电薄膜，进一步研究了退火温度和保温时间对BaTi03物相转变的影响。为防止BaTi03分解，在退火时采用密闭容器，并在容器底部加入一定量的Ba0，整个退火过程中Ba0不与薄膜表面直接接触。图5为薄膜在不同温度下退火8 h后的XRD图。
退火温度为1200 ℃时，在约45°处有明显的衍射峰分裂，说明有大量六方相BaTi03转变成四方相。另外，经1200 ℃退火后，薄膜的厚度(85～95 μm)明显比退火前的厚度(40～50μm)大。将薄膜表面的黄白色物质刮掉，对剩余部分进行XRD分析，结果见图
底层膜中不仅有BaTi03相，还有BaO(Ti02)2相。虽然受x射线探测距离的限制，与基体接触的膜层物质未被检测到。但从退火后膜厚增大和BaO(Ti02)2相的出现可知，在1 200 ℃退火时，薄膜与基体反应，Ba和O向基体扩散，使薄膜中四方相BaTi03的相对含量减少，薄膜的铁电性能受到影响。 3.3铁电性能 未退火薄膜主要由六方相BaTi03组成，不具有铁电性能。1200。c下退火8h后薄膜的电滞回线见图7。
电滞回线未闭合可能与非铁电相的存在有关，薄膜的正、反向剩余极化强度分别为Pr=19.7 μC/cm2、-Pr= -4.9μC/cm2，正、反向矫顽电压分别为243.0 V和-259.9 V，膜厚(δ)为 30 μm，据公式Ec=Pr/δ及-Ec=-Pr/δ，得到对应的矫顽场强度分别为Ec= 81.0 kV/cm、-Ec= -86.6 kV/cm。 4结论 (1)交流电源微弧氧化所得BaTi03薄膜表面凹凸不平，且不均匀地分布着大量孑L洞，薄膜主要由六方相BaTi03构成。 (2)退火处理后，薄膜中初始生成的六方相BaTi03转变为四方相，随热处理温度的升高和保温时间的延长，更多的六方相BaTi03向四方相转变。但退火过程中非铁电相的出现，影响了薄膜的铁电性能。 参考文献： [1] LAHIRY S,MANSINGH A.Dielectric properties of sol-gel derived barium strontium titanate thin films [J]. Thin Solid Films, 2008, 516 (8):1656-1662. [2]FAN Y H,YU S H,SUN R, et al_ Microstructure and electrical properties of Mn-doped barium strontium titanate thin films prepared on copper foils [J]. Applied Surface Science, 2010, 256 (22): 6531-6535. [3] GAO L N,ZHAI J W, YAO X.The influence of Co doping on the dielectric, ferroelectric and ferromagnetic properties of BaonoSr0.30Ti03 thin films[J]. Applied Surface Science, 2009, 255 (8): 4521-4525. [4]FAN S H,CHEN W, ZHANG F Q,et al.Effects of excess bismuth on structure and properties of SrBi4Ti4015 ceramics [J]. Joumal of Rare Earths, 2007, 25 (S2): 317-321. [5]旷亚非，许岩，李国希.铝及其合金材料表面处理研究进展[J】.电镀与精饰，2000, 22 (1): 16-20. [6]宋润滨，左洪波，吉泽升，轻合金等离子体增强电化学表面陶瓷化进展[J].轻合金加工技术，2003, 31 (2): 8-11. [7]GNEDENKOV S V,GORDIENKO P S,KHRISANFOVA O A,et aI.Formation ofBaTi03 coatings on titanium by microarc oxidation method [J].Joumal of Materials Science, 2002, 37 (11): 2263-2265. [8]姜兆华，李文旭，闰久春，等.微等离子体氧化法制备钛酸钡陶瓷膜[J].材料工程，2002 (2): 34-37. [9] WU C T,LU F H.Synthesis of barium titanate films by plasma electrolytic oxidation at room electrolyte temperature [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 199(2/3):225-230. [10]王新华，赵晓云.钛酸钡膜的制备、结构及结合强度[J]压电与声光，2011, 33 (1): 143-146. [11] GUOHY,HUANGWB,LIWF,et al. The synthesis and characterization of SrTi03 fIlm fabricated by micro arc oxidation [J]. Advanced Materials Research, 2011, 311/313: 1262-1266. [12]HUANGWB,LIW F,HANB.Study on BaTi03 films prepared by AC power microarc oxidation [J]. Science in China Series E:Technological Sciences, 2009, 52 (8): 2195-2199: [13]郭会勇，李文芳，黄文波，微弧氧化法生成四方相BaTi03薄膜工艺研究[J]，功能材料，2011, 42(增刊)：507-510 [14]韩冰.微弧氧化法沉积BaTi03铁电薄膜的研究[D].广州：华南理工大学机械工程学院，2007. [15]郭惠芬，张兴堂，刘兵，等.纳米晶钛酸钡的Sol-gel法制备及其尺寸效应[J].物理化学学报，2004, 20 (2): 164-168. |
