| 1前言
水基型除油剂是以水为溶剂，添加表面活性剂和助洗剂构成。水基型除油剂具有清洗效率高，去污力强，安全性好，不污染环境，节约能源，洗涤成本低，洗涤过程对基件无伤害等特点[1-2]。水基型除油剂的常用助洗剂为三聚磷酸钠(STPP)等磷酸盐，这些含磷物质排放到水中会造成富营养化而影响生态环境，许多国家颁布了禁磷、限磷措施。目前的无磷助剂有4A沸石和层状结晶偏硅酸钠等无机助洗剂，也有氮川三乙酸钠(NTA)和聚丙烯酸钠(PAA)等有机助洗剂。新开发的玉米淀粉水解氧化物，其原料可再生，是一种具有较好发展前景的无磷助剂。罗胜铁等选用速溶改性二硅酸钠与阴离子双生表面活性剂、可生物降解非离子表面活性剂及其他助剂复配得到多功能水基除油剂。市场上有较多的无磷除油剂，但性能大多无法与含磷的除油剂相比，且使用温度较高，能耗大。本文主要探讨了一种用于金属表面处理的无磷中低温复配除油剂，有利于工业除油过程的环境保护与降低能耗。 2实验 2.1实验材料 油污：由柴油和机油混合而成的混合型油污，属于矿物油。 试片：10 cm×5 cm×1 cm的45钢。 2.2表面活性剂的选择 单一表面活性剂的清洗能力和消泡能力均不理想，将2种或2种以上表面活性剂进行复配，不仅可提高除油能力，而且除油剂消泡性能好，易于漂洗。阴离子型与非离子型表面活性剂复配，可降低阴离子表面活性剂的使用温度和临界胶束浓度，提高非离子表面活性剂的浊点，且复配表面活性剂的界面活性较高、热稳定性良好，可减少单一表面活性剂的使用量 和扩宽碱液的使用范围。本文对阴离子和非离子表面活性剂进行复配得到无磷除油剂，并研究其浊点、泡沫性能、COD、表面张力以及除油能力等性能。 2.2.1 浊点 非离子表面活性剂的溶解度随温度升高而降低，达到某一温度时非离子表面活性剂会析出而形成乳浊液，析出温度即为其浊点。采用升温和降温法测浊点，测定过程中搅拌溶液以使其受热均匀。表面活性剂组成为：十二烷基硫酸钠(K12)l g/L，NaOH 15 g/L，非离子表面活性剂4 g/L。 2.2.2 泡沫性能 泡沫性能包括起泡高度和消泡时间，配制质量分数为2%的表面活性剂溶液，倒入250 mL的具塞量筒中，上下均匀摇动10次后，测其泡沫高度及消泡所需时间。 2.2.3 化学需氧量 COD反应了除油剂的降解能力，表面活性剂中所含的基团越难降解，其COD就越高。配制2 g/L的表面活性剂溶液，采用密封消解法测化学需氧量(COD)。 2.2.4 表面张力 配制一定浓度的表面活性剂溶液，用韩国SEO公司的Phoenix450接触角测试仪测量表面张力(mN/m)。 2.2.5 除油能力 铁试片在油污中浸泡2h以上，沥干油污后将其置于一定温度下除油一定时间，依次经水洗2次、3%(质量分数)硫酸酸洗、水洗后，目测法估算试片表面被水湿润的面积占试片总面积的百分数，每组进行10次试验，取平均值评价其除油能力。 2.3无磷助洗剂的选择 无机无磷助洗剂主要有4A沸石、烷基取代二元羧酸盐(DG-V)、改性二硅酸钠(MDS)、速溶层状偏硅酸钠(ISS)以及复合层状二硅酸钠(SKS-6)。无磷助剂要代替STPP必须从钙离子束缚力、水溶性、pH缓冲能力及对溶液表面张力的影响等方面考虑[7-8]。 2.3.1 钙束缚力 参照4A沸石钙离子交换能力的检测方法，将500 mL0.05 mol/L的CaCI2溶液与助洗剂试样(0.2～0.5 g)在pH≈10.00、(30士2)aC、40～100 r/min条件下搅拌反应20 min后，用滤纸过滤并吸取50 mL溶液，将pH调至12.00左右，加钙指示剂，用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定剩余的钙离子至溶液由酒红色变成蓝色，按下式计算试样的钙束缚力(mgCaC03/g)：钙束缚力：M(50c，-10cv)。 2.3.2pH缓冲能力 油污呈酸性，提高除油剂的pH缓冲能力可增强除油剂的去污力，除油剂的pH缓冲能力主要依靠助洗剂来维持。测定方法：称取2.00 g助洗剂溶解于50 mL蒸馏水中，以0.500 mL/L的标准盐酸溶液滴定，记录随pH变化所消耗的盐酸量。在清洗过程中，若溶液的pH维持在8.00～ll.00，则清洗效果较强。助洗剂在pH为8.00～11.00时消耗的盐酸量越多，说明除油剂的pH缓冲能力越强，即pH越稳定。 2.3.3 水溶性 准确量取100 mL蒸馏水于100 mL烧杯中，并置于30 aC的恒温水浴锅中，将助洗剂加入水中不断搅拌直至溶解，记录溶解度(S)。 2.3.4 表面张力 采用Phoenix450接触角测试仪测量加入助洗剂前、后水溶液的表面张力fo、，计算溶液表面张力的变化值Af=f- fol9l。 2.4正交试验 以除油能力为指标，按L9 (34)正交表分别进行表面活性剂和碱液组成的正交试验，以得到最佳组合的 除油液。 2.5除油剂综合性能测试 2.5.1 碱度 工业除油剂中含有一定量的Na2C03'5H20、NaOH、Na2Si03，助洗剂也呈偏碱性，碱可增强清洗剂的皂化、溶解等作用，除油过程中要保持一定的碱度。采用酸碱滴定法测定碱度，利用标准硫酸溶液滴定除油液，加入2～3滴酚酞指示剂，除油剂颜色从橙黄色逐渐变浅，最后突变为橙红色时为终点。 2.5.2 除油面积 除油面积是指1L质量浓度为50 g/L的除油液总共能处理试片的总面积(m2/L)，计算公式为：除油面积=试片面积×总试片数。在最佳除油时间和温度下进行除油，若除油后试片未除尽的面积分数大于30%，即认为此除油液无法再进行除油。 2.5.3 漂洗性能 参照JB/T 4323.2-1999《水基金属清洗剂试验方法》，检测漂洗前、后蒸馏水的pH，根据漂洗前、后pH的变化量来评价除油剂的水洗性能。第二杯漂洗液的pH越接近蒸馏水的pH，说明其水洗性越好。 2.5.4 腐蚀性能 存最件除油温度下将会属试片置于除油溶液中浸泡24 h，取出烘干后，根据金属试片的失重率和表面颜色的变化情况来评价清洗剂的腐蚀性能。 3结果与讨论 所研究的无磷除油剂必须满足以下要求：浊点70~80 0C，使用温度40～60 0C，除油能力与含磷除油剂差不多，在保持除油能力的基础上改善泡沫性能。 3.1表面活性剂的筛选与复配所用表面活性剂的浊点、泡沫性能和COD等性能见表l。
除油剂的使用温度40～60 0C，浊点在此范围内的非离子表面活性剂更有利于除油，EH-6、SA-7符合要求[10]。此外，再复配以高浊点的乳化剂和低浊点的低泡表面活性剂，并保证其除油能力和低泡性能。低泡表面活性剂中168和TXO的除油效果较好，168还具有抑泡性能。阴离子表面活性剂2A1具有低温水溶性优异、发泡性适中等特点，其泡沫稳定性差，易于漂洗，但除油能力较LAS和K12弱。TX-10是一种除油能力优异的非离子表面活性剂，但生物降解性差，应用受限，寻找代替TX-10的非离子表面活性剂是关键[11]。从表1可知，A9和AE0-9浊点高，使用温度范围广，且泡沫性能相差不大，可作TX-10的替代品。为最终确定TX-10的替代物，测定TX-10、A9、AE0-9的表面张力和浓度的关系，结果见图1。
A9的表面张力随其质量浓度的增大而逐渐下降，高于1.5 g/L时，其表面张力比TX-10和AE0-9低，且A9的降解性能良好。在相同条件下，三者的除油能力顺序为：A9> AE0-9>TX-10。因此，选取A9代替TX-10作为除油剂的主表面活性剂。 确定A9为主表面活性剂后，将A9(2.0 g/L)与其他表面活性剂(2.0 g/L)复配，结果见表2。
不同表面活性剂与A9复配后，表面张力大小为：168
分析图2得到各表面活性剂的最佳浓度为：EH-61.2 g/L，LAS l.5 g/L，168 1.0 g/L，以此为依据确定表面活性剂复配的因素水平。以LAS、A9、EH-6、168的用量为因素，按L9 (34)正交表进行正交试验，发现除油液的浊点太低，达不到除油要求。故以AE0-9代替EH-6进行正交试验，结果见表3。
从表3可知，影响因素大小顺序为LAS>A9>AE0-9>168，表面活性剂的最佳组合为：LAS l.5 g/L，A9 3.0 g/L, AE0-9 2.0 g/L, 168 1.0 g/L。 3.2无磷助洗剂性能及碱液复配 测定4A沸石、复合SKS-6、DG-V、MDS、ISS和STPP的各项性能，结果见图3和表4。结合图3和表4可知，钙离子束缚力顺序为DG-V>ISS>复合SKS-6>改性MDS>4A沸石，水溶性顺序为ISS>STPP> DG-V>复合SKS-6、4A沸石，对水表面张力的影响顺序为改性MDS>DG-V>4A沸石>STPP>ISS>复合SKS-6，助剂的pH缓冲能力顺序为复合SKS-6>改性MDS>DG-V> ISS>STPP> 4A沸石。因此，选用DG-V作无磷助洗剂。DG-V的综合性能比其他无机无磷助洗剂优异，但其螯合能力和除油能力不及STPP。
碱液主要有皂化、乳化、分散和溶解作用，使油污从金属表面解离并分散而达到清洗的目的。将DG-V与Na2Si03'5H20、NaOH组合作除油剂的碱液c12-13]，进行正交试验，结果见表5。
分析表5可知，碱液的最佳配方为：Na2Si03'5H204 g/L，NaOH 10 g/L，DG-V 20 g/L。影响因素顺序为：NaOH> DG-V> Na2Si03-5H20. 3.3其他助剂的选择 将碱液与表面活性剂的配方综合后，发现溶液温度高于60 0C时，有白色絮状物析出，但不浑浊，可能由低泡表面活性剂的抗高温能力差引起。在溶液中加入少量(1.0 g/L)的特殊结构APG (AS48)可使溶液在长时间内保持稳定。因AS48具有一定的增溶作用，可使溶液保持稳定。此外，加入1.0 g/L的螯合剂柠檬酸钠以增强对钙、镁离子的螯合能力。 3.4中低温无磷除油剂的确定 综合以上分析，得到中低温无磷除油剂的最终配方为：
3.5除油剂的综合性能 3.5.1 除油时间和温度对除油性能的影响 当温度低于浊点时，表面活性剂的活性随温度升高而增强，同时油污的黏度随温度升高而降低，更容易被表面活性剂乳化。图4为除油5 min时，温度对试片除油效果的影响。
随温度升高，除油能力逐渐增强。50 0C时，除油性能有了较大提高;60 0C时，油污已经除尽。因此，除油剂的最佳使用温度为50～60 0C。 60 0C时，除油时间对除油能力的影响见图5。除油4 min后，除油能力达97.5%，5 min时已完全除尽。因此，浸泡除油可在4～5 min内完成。
3.5.2 除油剂性能对比 配制1L的除油溶液，参照JB/T 4323.2-1999，除油温度为60 0C，除油时间为4 min，检测其综合性能并与含磷BH-7除油液对比，结果见表6。
无磷除油剂稳定性好，不易分层，腐蚀性小，漂洗能力优异，除油后试片表面无残留物及其导致的后续问题，pH缓冲能力优异，能长时间保持除油能，除油面积较大。由于表面活性剂用量较大，助洗剂DG-V的COD较高，因此降解性能较差，同时也提高了成本，但除油性能与含磷除油剂BH-7相当。 4结论 (1)根据表面活性剂的浊点、泡沫性能、COD、表面张力、除油性能，确定以表面活性剂A9代替TX-10。 (2)通过测定pH缓冲能力、钙离子束缚力、水溶性以及对水表面张力的影响，确定烷基取代二元羧酸盐DG-V为无磷助洗剂。 (3)无磷除油剂的最佳配方为：十二烷基苯磺酸钠1.5 g/L，异构Cl0醇聚氧乙烯醚(A9) 3.0 g/L，脂肪醇聚氧乙烯醚1.5 g/L，脂肪醇一亚烷基氧化物共聚物(168) 1.5 g/L，特殊结构APG (AS48) 1.0 g/L，烷基取代二元羧酸盐20 g/L，Na2Si03-5H20 4.0 g/L，NaOH 10 g/L，C6H507Na3'2H20 1.0 g/L. (4)该无磷除油剂适用于钢铁件表面的除油，漂洗性能好，腐蚀性弱，除油效率高。 |
