| 1前言
等离子体又称物质第四态，是由高能电子、自由基、激发态分子等组成的中性导电性流体[1-2]。等离子体电解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation，PEO)，又称微弧放电氧化(Microarc Discharge Oxidation，MDO)[3-4]、微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO) [5-6]，可在轻金属(Al、Mg. Ti等)材料表面原位生长出耐蚀、耐磨的氧化陶瓷膜。该技术处理所得氧化膜与金属基体间的结合力强，膜厚范围较宽且可控，形成的复合材料具有高硬度、耐腐蚀、耐磨损、抗热震等优异性能。目前，美、俄、日、德等国已将PEO应用于尖端武器装备的制造中，解决了许多其他方法无法解决的关键技术问题; PEO在国内的纺织、航空等行业[8-9]也有一些尝试性的应用。因此，PEO已成为目前国际、国内材料表面工程技术领域的研究热点之一[4-10]。PEO技术的机理研究对于该技术的节能降耗及工业化应用有重要的指导作用[11-18】，而PEO过程的等离子体诊断在为其机理研究提供直接或间接的证据方面则起着重要的作用。本文对PEO过程机理、诊断技术及PEO陶瓷膜的性能与应用进行了综述，分析了PEO技术的难点和今后努力的方向。 2 PEO过程概述 PEO的基本工艺过程为：将待处理的材料浸入特定的电解液中作电极，另有一个金属电极作其对电极。在两极之间施加电压，将作用区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，同时伴随有弧光产生，此时电极在热化学、等离子体化学和电化学过程的共同作用下生成陶瓷膜层。在PEO过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此，研究陶瓷膜的形成过程就变得非常复杂。一般认为PEO过程可分为4个阶段：阳极氧化阶段、火花放电阶段、MAO阶段和熄弧阶段(或弧光放电阶段)。在电压达到临界击穿电压的前几分钟内属于普通阳极氧化阶段，表面生成一层很薄的绝缘氧化膜;当电压达到临界击穿电压时，氧化膜被击穿，试样表面出现无数细小的白色火花，此为火花放电阶段;随着外加电压和膜厚的增加，表面出现移动的较大红色弧点，同时也存在大量细小的白色火花，此时进入微弧阶段;停止加压一段时间后红色弧斑开始减弱直至完全消失，这是熄弧阶段。但此过程中一些跳动的弧点逐渐不再移动，而是停在某一部位连续放电，并发出尖锐的爆鸣声，仍可观察到大量白色火花，此时为弧光放电阶段。 3 PEO的研究现状 3.1 PEO的机理研究 上世纪70年代初，A.K.Vigh阐述了产生火花放电的原因，提出“电子雪崩”模型并利用该模型对放电过程的析氧反应进行解释。随后T.B.Van等[14]进一步研究了火花放电的整个过程，指出“电子雪崩”总是在氧化膜最薄弱即最容易被击穿的区域先进行，放电时的巨大热应力则是“电子雪崩”的主要动力。1977年，S.Ikonopisov首次用定量的理论模型来解释微弧放电的机理，第一次引进膜的击穿电位VB的概念，并建立了VB与溶液参数之间的关系。1984年，J.M. Albella在前人研究的基础上，指出放电的高能电子束来自于扩散进入陶瓷层中的电解液，并进一步完善了S.Ikonopisov的定量理论模型，指出VB不仅与电解液参数有关，还与膜层厚度和所加电压之间存在一定关系。K.H.Dittrich提出了微弧氧化的工作电压与膜层间的关系模型，指出阳极表面附近类阴极(电解质/气体界面)的形成，即使在形状复杂的基体及空心部件上也能形成均匀的陶瓷膜层。A.V.Rykalin等[18]提出了微桥放电模型，认为氧化膜内存在放电通道，气体、熔化的粒子和电解液从此通道进入，使其逐渐缩小。2006年，Z.P.Yao等结合铝合金的生长过程提出了析氧反应的两电子反应机理和四电子反应机理模型，指出PEO过程中产生的等离子体主要为氧等离子体，首先是放电通道内生成的氧的气泡被击穿而产生氧的等离子体，进而引起孔底陶瓷膜的击穿。 由于析氧反应的复杂性，他们对PEO过程做了如下假设：析氧是一种近乎抽象化、理想化的过程;电极本身在反应前后无任何变化;中间价态粒子(包括H202、H20-、O、金属氧化物等)在热力学上稳定。之所以称为两电子或四电子反应机理，是因为在析氧反应中每一步均有2个或4个电子的得失。在碱性溶液中，两电子反应机理的基本历程如下：
四电子反应机理的基本历程如下(M为电极金属原子，M-O为过渡物质)：
大多数电极表面的氧化还原反应都按两电子反应机理进行，或两电子反应机理与四电子反应机理2种途径同时进行。 2010～2011年，L.Wang等在前人研究的基础上，借助光发射光谱深入研究了PEO过程介质阻挡层击穿机理，指出PEO经历的过程可分为3个阶段。在阳极氧化阶段，工件表面不断产生气泡，且发出微弱均匀的光，光强度大约在40～300 cd之间，光线强度随电压升高而增强。到过渡阶段时，电极表面形成具有类绝缘特性的气体鞘层，其主要成分为02、H20。 电解液中的阴离子积聚在气泡表面并与工件形成无数微区的强电场，使气泡层离子化(产生02+、H20+等电离成分)，继而击穿气体鞘层，随后击穿介质阻挡层而产生等离子体放电。因气体鞘层的击穿，过渡阶段工件表面光强度随电压升高而减弱。在阳极氧化阶段，工件表面发光主要是由气体类活性物种因热致辐射所致。在放电阶段，电解液中离子的移动主要是因为等离子体场作用产生的离子加速和因气泡破裂而产生的离子气泡的吸附和迁移。这两种迁移模式消除了相边界层的扩散，不同于传统的传质过程。 由于等离子体电解氧化呈非法拉第特性，且过程复杂，至今还未形成一套全面而合理的模型。 3.2 PEO等离子体诊断技术 PEO过程较复杂，目前机理研究还不够深入，因此PEO过程等离子体诊断显得尤为重要。目前PEO等离子体诊断技术主要有光发射光谱技术(OES)和声发射技术。 3.2.1 光发射光谱技术 光发射光谱装置简单，探测在PEO系统外部进行，对系统基本无干扰，对成分有选择性，反映PEO过程的真实信息。L.Wang等[19-23]利用OES探测了一系列电解液在不同PEO阶段的光谱特性及等离子体成分，并分析了PEO的击穿放电机理演变和能量演变过程。指出在阳极氧化阶段，氧化膜层的缺陷会导致膜层发光;在过渡阶段，气体鞘层会发生雪崩并被离子化;在放电阶段，等离子体活性物种被激发并同时发生跃迁，此阶段的主要活性物种为Na、K、Mg. Ha、02+、OH、O+、O等。 由于光发射光谱波长范围有限，因此OES在PEO诊断中的应用受到一定限制。OES在气相等离子体诊断研究中的应用最为广泛，但对于液相的等离子体诊断还不够成熟。 3.2.2 声发射技术 等离子体放电过程的能量转化为机械能时，可通过弹性波传播并被声接收系统接收，用声发射技术可监测到PEO的许多微观变化，如相变、气体鞘层破裂等[26]。声发射系统主要由传感器、前置放大器、声波读取装置组成。但如何消除PEO的电声噪音干扰是该技术亟待解决的问题。 目前尚无单一的方法可作万能的等离子体诊断，但各种互补技术可提供不同工艺等离子体的详细信息。实时的信息常用于指导PEO工艺条件的设定。若能将光发射与时间分辨、声能量测定及高分辨谱线宽度测量相结合，不仅在相对数密度上，而且在放电运动学和动力论中可得到丰富、定量的信息[27]。 3.3 PEO陶瓷膜层性能及影响因素 近年来，有关PEO技术的研究较侧重于膜层性能的影响因素及机理两方面。影响PEO陶瓷膜性能的因素有电源参数、电解液组成和性质。其中，工作电极表面的能量状态、电解液组成和性质是主要因素。 3.3.1 电源参数 (1)电流密度：电流密度越大，氧化膜生长速率越快，膜越厚，但易出现烧蚀现象;同时放电火花能量也越大，膜表面粗糙度增大。 (2)氧化时间：随氧化时间延长，膜厚增大，粗糙度变大;当氧化时间足够长且达到熔融一沉积平衡时，膜层将越来越平整，但厚度不再增加。 (3)氧化电压：低压生成的膜孔径小且孔数多，但电压过低时，成膜速率小，膜层薄且均匀性差，颜色浅，硬度低;高压生成的膜孔径大但孔数少，但电压过高时，成膜速率快，易出现尖端放电，膜层易被烧蚀，膜表面不均匀。 (4)电源频率：高频下，成膜速率快，孔径小且分布较均匀，膜表面平整;低频下，孔径大且深，膜表面易被烧蚀，膜表面不均匀。 C.B.Wei等检测了铝合金工件上通过的阳极电流，发现阴、阳极间的距离对阳极电流和氧化效率的响较大，靠近阴极一侧的工件流过的电流比背着阴极一侧的工件大。Z.P.Yao等研究了阴极脉冲高频电流对Ti-6Al-4V合金表面PEO膜的结构和组成的影响，电解液为NaAl02溶液。结果表明，阴极脉冲电流提高时，Al2Ti05组分的含量和颗粒尺寸增大，反之减小;膜层中1，-Al203的含量逐渐减少，但与脉冲电流的提高无关;膜层厚度随阴极脉冲电流的提高而变薄;继续提高阴极脉冲电流强度，膜层厚度则持续变厚，此阶段与阴极电流强度和脉冲宽度无关;随阴极脉冲电流的适当增大，膜层表面残余放电通道减少，膜层密度随之增大。 3.3.2 电解液参数 电解液的组成和浓度对成膜速率、膜层组成、颜色和粗糙度等均有较大影响。电解液的酸碱度过大或过小，都会使基体的溶解速率过快、膜生长速率变慢。电解液温度低，膜生长速率快，膜层较致密、性能较佳;但温度过低，氧化作用弱，膜厚较小;温度过高，碱性电解液对膜的溶解作用增强，使膜表面不均匀，易发生尖端放电。而溶液电导率对膜的生成速率、致密度和放电稳定性均有影响。 K.Wang等分别以硅酸钠和铝酸钠溶液作电解液，在6061铝合金表面制备PEO陶瓷膜。结果表明，电解液中适量F一离子的存在可控制膜层的孔隙率，强化膜层性能。J.Y.Cho等研究了电解液中焦磷酸钾浓度对A291镁合金PEO膜的影响。电解液中焦磷酸钾浓度为0.03 mol/L时，PEO膜层相对较厚，膜层中P的质量分数较高(11%～18%)，说明磷离子可能集中在介质阻挡层内;膜层腐蚀性能随着焦磷酸钾浓度的增大而降低。 3.3.3 添加剂种类 为制备不同性能的陶瓷膜层并增大膜层厚度，可在基础体系中加入不同添加剂，以获得性能较好的陶瓷膜层。向溶液中加入Na2M004. Na2V03、KMn04.Na2W04、Na2Sn03可提高膜层硬度和耐磨性;在磷酸盐电解质中添加KMn04和Na2V03可得到双重结构的膜层;添加Na2Si03可提高膜层在空气中的击穿电压;用NaH2P04代替Na2C03可降低膜层的孔隙率。F.Liu等[11]以AM50镁合金为基体，在K2ZrF6-NH4H2P04-KF-C6H507Na3电解液中制备PEO膜。结果表明，K2ZrF6、NH4H2P04的质量浓度分别为10 g/L和8 g/L时，可在AM50镁合金表面发生钝化，添加剂KF影响膜层表面的孔洞，添加剂KF和C6H507Na3有利于膜层增厚。 3.4 PEO陶瓷膜的应用 PEO技术为轻金属材料表面改性提供了新思路，利用该技术制得的膜层兼具阳极氧化膜和陶瓷膜的性能，拓宽了轻金属材料的应用领域。因此，该技术在机械、汽车、国防、电子器材、航天、航海及建筑等领域备受关注，是具有广阔应用前景的新兴技术。西安理工大学研制的等离子体电解氧化系列设备已应用于一汽红旗世纪星轿车的发动机壳体、镁合金高压热水交换管、铝合金发动机缸体等的表面处理(见图la、lb)。哈尔滨工业大学也成功制备了军用耐高温炮膛尾部、弹体和汽车配件、纺织机械配件、卷烟机配件等(见图lc、ld)。
3.5 PEO的局限性 (1)应用：PEO最先用于处理Al合金，有关Al合金表面PEO处理的研究较全面，但对其他轻金属合金(如Mg、Ti、Zr等)的研究则较少，难成系统。 (2)研究：PEO是通过在轻金属合金表面原位生长得到不同性能陶瓷膜的高级表面处理技术，目前有关PEO的研究大多集中在电解液组成、添加剂种类、工艺参数等方面，以制得性能各异的陶瓷膜。但有关微观反应机理的研究尚少，如对PEO膜层的晶相及元素分布机制的研究还处于空白阶段。 (3)理论：由于陶瓷膜的形成过程非常复杂，至今尚未有能全面描述陶瓷膜形成的模型，关于介质阻挡层对PEO过程的击穿放电及放电特性等方面的影响，还有待于深入的试验研究和理论分析。 4结语 总体来说，国内外有关PEO的机理研究还不够全面深入，而这些对PEO的节能降耗和大规模工业化应用具有指导意义。因此，有关PEO技术的机理研究还有待深入，今后可朝以下方向努力： (1)展开有关PEO等离子体作用机理及成膜的热力学和动力学规律的试验和理论研究，在此基础上优化工艺参数以提高设备产能和能量利用率。 (2) PEO的等离子体检测手段较少，且检测获得的等离子体信息有限，方法还有待完善。如有关等离子体成分的定量检测和PEO等离子体带电粒子密度、电子平均动能的检测等还未见报道。这些内容的涉猎，有利于对PEO膜层的晶相及元素分布机制的深入研究。 |
