| 1前言
目前，国内生产厂家在结晶器铜管电镀硬铬前一般用化学脱脂剂对其内表面进行脱脂。化学脱脂工艺中，碱性脱脂剂腐蚀铜管产生的铜离子会与脱脂剂中的表面活性剂生成结合力很强的配合物，随时间的延长，该配合物的含量也随之升高，使脱脂液呈蓝绿色。经传统工艺处理的废脱脂液呈淡蓝绿色，配位铜离子未被完全去除，化学需氧量(COD)过高(>5 000 mg/L)，远远超出国家规定的电镀企业水污染物中总铜及COD的排放限值。 在酸性条件下，二价铜离子配合物的稳定常数远小于三价铁离子的稳定常数。因此，向脱脂废液中加Fe3+可将Cu2+置换出来，即先将铜离子由配位态转化成游离态，再调高废液的pH便可将Cu2+完全沉淀。本文以某表面处理公司报废的结晶器铜管脱脂剂为对象，先在酸性条件下将加入脱脂废液中的Fe2+氧化成Fe3+，通过Fe3+置换出二价铜配合物中的Cu2+[2]，随后用Fenton试剂对脱脂液中的直链有机物进行氧化、分解处理。本文主要从破除铜离子配合物的角度来研究，并兼顾脱脂废液COD的降低，使脱脂废液无色、澄清，各项指标符合国家规定的电镀企业水污染物的排放要求。 2工艺介绍 2.1仪器与设备 主要仪器为：722S可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，加热回流冷凝装置，具塞比色管，DL-1型电炉(北京市光明医疗仪器厂)。 2.2工艺流程 脱脂废液一调pH-破络一调pH-沉淀一絮凝一调pH-降低COD-调pH-沉淀一絮凝一排放。 (1)取1 L脱脂废液原液，用1：1(体积比)的硫酸水溶液调节pH至2.00～3.00，按12 g/L的质量浓度加入FeS04-7H20，搅拌至完全溶解并放置th以上。 (2)将经破络处理的除油废液用NaOH和少量Ca(OH)2调节pH至8.00～9.00，不断搅拌使之反应完全，15 min后进行絮凝处理。 (3)沉淀完后，快速搅拌除油废液，边搅拌边加入絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，以形成较大的矾花为宜。 (4)经絮凝、沉降处理后，脱脂废液已变得澄清，将污泥外排后，调整剩余液体的pH至6.00左右，按FeS04-7H20 1.5 g/L、30%(质量分数)H202 4.5 mL/L的比例添加Fenton试剂，搅拌反应3h后，加少许Ca(OH)2和NaOH调整pH至8.00左右，再加PAM絮凝，检测 水样中各成分含量。 2.3测试方法 脱脂废液中的总铜按GB/T 7474-1987《水质铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法》测定，化学需氧量按GB/T 11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定;废液的排放则按GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中新建企业水污染物排放限的规定(总铜)≤0.5 mg/L，COD≤80 mg/L)。 3工艺参数的影响 3.1 FeS04-7H20的质量浓度和破络时间对破络效果的影响 表1为破络阶段反应2h时，FeS04-7H20的质量浓度对脱脂废液破络效果的影响。
破络时间不变时，随FeS04-7H20质量浓度的升高，脱脂废液由最初的浑浊、深黄色逐渐变为澄清，且废液中的总铜含量<0.1 mg/L;从表1还可看出，FeS04-7H20的质量浓度为12 g/L时，破络效果已达到最佳。 表2为破络阶段FeS04'7H20的质量浓度为12 g/L时，破络时间对废液破络效果的影响。随破络时间延长，脱脂废液由最初的蓝绿色逐渐变澄清：破络2h以上时，总铜含量<0.1 mg/L。
综合考虑生产效率、成本等因素，确定FeS04-7H20的质量浓度为12 g/L，破络时间为2h。 3.2 Fenton试剂和反应时间对废液COD的影响 表3为降低COD过程中，反应4h时Fenton试剂的质量浓度和组成对脱脂废液外观和COD的影响。Fenton试剂的质量浓度和组成很重要，若掌握不好，处理后的水样浑浊、呈乳白色;过氧化氢过量时，脱脂废液化学需氧量的测定会受影响。因此，Fenton试剂的最佳组合为：FeS04'7H20 1.5 g/L，H202 4.5 mL/L。
图1为当Fenton试剂由1.5 g/L FeS04-7H20和4.5 mL/L H202组成时，反应时间对脱脂液COD的影响。随反应时间的延长，脱脂废液的COD降低，当反应时间超过6h时，降低幅度变得平缓。反应9h左右时，COD为83 mg/L，接近GB 21900-2008规定的排放标准(≤80 mg/L)。
3.3投放Fenton试剂时pH对COD的影响 在碱性条件下，Fe2+会立即生成沉淀而影响处理效果，因此投放Fenton试剂时脱脂废液的pH不能高于8.00。当Fenton试剂由1.5 g/L FeS04-7H20和4.5 mL/LH202组成时，脱脂废液的pH在投放前、后变化很大，直接影响COD的处理效果，具体如表4所示。投放Fenton试剂时的最佳pH为6.00。
综合以上分析可知，破络的最佳工艺条件为：FeS04-7H20 12 g/L，时间2h。用Fenton试剂降低脱脂废液COD的最佳工艺条件为：FeS04-7H20 1.5 g/L，H202 4.5 mL/L，pH=6.00，时间9h。 4试验结果 在最佳工艺条件下处理结晶器铜管脱脂废液，处理前、后脱脂废液的外观、总铜含量及COD见表5。 经本工艺处理的结晶器铜管脱脂废液澄清、透明，废液中的总铜排放量符合GB 21900-2008的排放要求，COD的排放量则接近GB 21900-2008的排放要求。 5结语 采用最佳工艺处理后，结晶器铜管脱脂废液澄清、透明，总铜含量远小于GB 21900-2008规定的新建企业水污染物排放极限，COD由5 500 mg/L降至100 mg/L以下，去除率达到98%以上。将本工艺用于某表面处理公司的实际生产后，脱脂废液的处理效果与实验室研究结果一致，达到了对环境的无污染排放要求。 |
