陆丽芳，陈阵，余强，司云森，郭忠诚，廖登辉
(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093; 2.昆明理工大学理学院，云南昆明650093) 摘要：简要介绍了电化学法制备二氧化锰电极的发展历程。综述了以Pb-Ag、Ti及Ti合金、Ni等金属基体和石墨、直立碳纳米管、导电玻璃复合膜等非金属为基体，用电化学法制备二氧化锰电极的研究现状。指出了电化学法制备二氧化锰电极的研究方向。 关键词：二氧化锰;电极;制备;电化学法;基体 中图分类号：TG174.45 文献标志码：A 文章编号：1004 - 227X (2012) 03 - 0043 - 04 1前言 二氧化锰是目前公认的电化学活性最好的电极材料之一，其成本低、性能优异、对环境友好，是近年来电极材料研究的热点[1]。二氧化锰的晶型结构较为复杂，有α-Mn02、β-Mn02、γ-Mn02、δ-Mn02等30多种变体，这些变体的性能和组成均存在着差异[2-3]。γ-Mn02的电化学性能优异，是一种最有效的电极材料[2-7]。二氧化锰的电化学活性受其化学组成、晶体结构、晶格缺陷、表面积、密度[4]、孔隙率、颗粒形态特征、杂质等因素的影响，因此，可通过多种途径改善Mn02的电化学活性，其中对Mn02晶格掺杂是最常用的方法之一[8]。 二氧化锰电极材料的制备主要有化学法和电化学法。化学法主要有氯酸盐氧化法[8-9]、超声辐射氧化还原法[10]、微波合成法[11]、液相法[12]、化学沉淀法[13]、水热法[14-17]、溶胶一凝胶法[18-20]等。化学法制得的Mn02主要用作电化学电容器的电极材料，而电化学法制得的Mn02主要用作工业电镀用阳极。用电化学法制备的电极材料晶粒细小致密，结合力好，且具有较高的均相性，可直接从水溶液中制得许多金属氧化物[21]，是目前制备Mn02电极的主要方法之一。 2电解法制备二氧化锰电极的发展历程 电解法制备二氧化锰电极主要有MnS04-H2S04、MnCl2-HCl、Mn(N03)2-HN03 3种体系，使用最多的是MnS04-H2S04体系。早在1918年，A.G.D.Van等就提出在H2S04体系中制备二氧化锰，随后1932年C.W. Nickols、1944年0.W. Story等、1949年G.A.Lee等[22]都描述了用MnS04溶液生产Mn02的过程。20世纪30年代后美国实现了MnS04-H2S04高温电解体系并沿用至今。与MnS04-H2S04体系相比，MnCl2-HCI体系电解二氧化锰的研究并不多。G.H.Qiu等[23]分别在MnCl2、MnCI2-HCI、MgCI2-MnCI2溶液中电沉积制得Mn02，并研究了电解液组成和电势对Mn02晶型及构相的影响。结果表明，0.5 mol/L MnCl2溶液中所得γ-Mn02由许多纳米微片聚合而成，Mg2+的加入使γ-Mn02晶粒变大，向MnCI2溶液中加入2.0 moI/L HC1后，γ-Mn02转化为棒状的纳米α-Mn02，且具有较高的比表面积。MnCl2-HCI电解工艺虽优点诸多，但还不能大量用于工业化生产。Mn(N03)2-HN03体系的报道较MnCl2-HCl体系更少，其优点是导电性高、溶解快、电能消耗少，缺点是成本高，不利于工业化生产。 3基体的选择 二价锰氧化成Mn02的电极电势较高，因此，对基体的选择极为严格，基体应具备耐腐蚀性好、热膨胀系数与Mn02相近、可降低表面应力梯度等优点。目前所用的基体主要为金属基体和非金属基体。 3.1金属基体 3.1.1Pb-Ag阳极 金属铅化学性质稳定，耐蚀性好，熔点低，质地柔软，导电性好，但铅表面易氧化生成疏松多孔的Pb02膜，脱落后会污染阴极产品。银是析氧反应的催化剂，少量银的存在可降低惰性阳极的析氧超电位;另外，银的存在使Pb02膜致密，耐蚀性较好[24]。因此，常以银为合金元素，制成Pb-Ag合金阳极。 彭小苏[25]以生产用的含0.7% Ag的菱形Pb-Ag阳极板为基体，先预镀Pb02膜，研究了Mn2+浓度、温度、电流密度、酸度对阳极析出Mn02的影响。结果表明，低浓度(2.0 g/L)的Mn2+、高温及低电流密度均有利于Mr02的析出，但溶液中的Mn2+易贫化;当在H2S04 180 g/L、Mn2+ 3.0 g/L、电流密度500 A/m2、温度38 ℃的条件下电沉积时，阳极Mn02析出电效为1%～3%。刘荣义等[26]以Pb-Ag为阳极，探讨了锰离子浓度、温度、电流密度、酸度、阳极含银量及阳极形状对Mn02析出的影响，得到阳极析出Mn02的最佳工艺条件为：Mn2+3 g/L，电流密度500 A/m2，温度38 ℃。此时阳极Mn02析出的电流效率为1%～2%。 Pb-Ag合金是亚共晶合金，电解时晶粒边界易被腐蚀，研究者尝试了以多元共晶为阳极电解Mn02的研究。俞征等[27]初步尝试了以Pb-Ag-Ca合金为阳极电解Mr02，电解的工艺条件为：MnS04 140 g/L，H2S04 20 g/L，电流密度80～90 A/m2，槽压稳定在2.5 V以下，连续电解60 d(2个周期)。其平均电流效率约为90%，为Pb-Ag-Ca合金阳极用于电解Mn02生产的工业化试验提供了可靠的实验数据。 3.1.2 Ti及Ti合金阳极 钛阳极具有析氧超电位低、耐腐蚀性强、可消除铅对产品的污染等优点，被广泛用作制备Mn02的阳极材料。 罗远辉等[28]在硫酸体系中，以喷砂钛板为阳极，不锈钢片为阴极，研究了不同因素对Ni-Mn02电沉积过程和电流效率的影响，得到了最佳工艺条件为：Ni2+ 90 g/L，Mn2+ 30 g/L，pH= 3.5，温度90 ℃，电流密度165 A/m2。在最佳工艺下阴极效率大于99%，阳极效率接近100%，阳极Mn02产品符合电池工业要求。于文强等[29]以钛片为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电沉积法在0.25 moI/LMn(CH3C00)2电解液中制得Ti/Mn02电极，并将电极吹干后放置一段时间以加强Mn02镀层的结合力。俞征等[30]的研究表明，在相同的腐蚀环境下，Ti/Mn02阳极钝化严重，Ti-Mn/Mn02和Ti-Ni/Mn02阳极保持了不溶性阳极的特点，不易钝化。尹文新等[31]以钛钌阳极为基体，运用恒流水溶液电解法在MnCI2-HCl体系中制备二氧化锰，考察了电解温度、电流密度、盐酸浓度和锰离子浓度对二氧化锰电流效率、槽电压及产品质量的影响。结果表明，在电流密度100 A/m2、温度75 ℃、HCI 10 g/L、Mn2+ 50 g/L的条件下，所得Mn02的纯度达92.32%，Mn02的晶型为γ型，大大降低了制备Mn02所需的能耗。 史艳华等[32]在钛基体上引入SbOx+Sn02中间层，制得Ti/SbOx+Sn02/Mn02电极。在0.5 moL H2S04溶液中的加速电解试验表明，Mn02阳极钝化失效的主要原因是绝缘Ti02层的生成和变厚，SbOx+Sn02中间层的引入可降低钛基体和活性涂层间的电阻，且可显著延缓电极在电解时接触电阻的升高，从而提高其寿命。 3.1.3 镍基阳极 吕彦玲等[33]以镍片为阳极，石墨为阴极，采用脉冲电沉积法制得Ni/Mn02电极，制备工艺为：醋酸锰0.15 moI/L，电流密度0.004 A/cm2，脉冲频率250 Hz，占空比37.5%，温度35 ℃。结果表明，在-0.2～0.55 V范围内，Ni/Mn02电极在6 mol/L KOH水溶液中具有良好的超电容行为，200 mA/g恒电流充放电测得Mr02电极的比容量可达311.04 F/g。 3.2非金属基体 3.2.1 石墨阳极 郑曦等[34]报道了以光谱纯石墨棒为基体，在含1 moI/L MnS04和0.5 mol/L H2S04的电解液中，先在92 ℃、500 r/min、10 mA/cm2下电沉积th，随后向镀液中加入50 g/L WC颗粒，继续电沉积1 h，制得Mn02-WC复合镀层，WC含量较高，分布均匀，镀层致密，机械强度好，具有作为阳极材料应用的价值。 汪形艳等[35]以石墨为基体，在pH为5.7、MnS04含量为0.16 mol/L的溶液中，分别采用恒电流电沉积、恒电压电沉积、循环伏安法制得石墨/纳米Mn02电极。结果表明，Mn02粒径约为50 nm，恒电流电沉积法制得的石墨/纳米Mn02电极在0.3 mol/L Na2S04溶液中的比电容最高，达306.75 F/g。 3.2.2 直立碳纳米管阳极 王艳芝等[36]以直立碳纳米管(ACNT)为基底，采用电沉积法在含有不同浓度Mn(CH3C00)2的0.1 mol/LNa2S04溶液中制得ACNT/Mn02复合材料。制各工艺为：pH =6，电压0.6V，时间10 min。所得复合材料表面呈多孔状结构，具有相当好的循环寿命和电容稳定性能。 J.H. Chen等[37]在碳纳米管阵列上，用电化学法制备了ACNT/γ-Mn02电极并对其性能进行了研究。结果表明，所得ACNT/γ-Mn02电极电势高，电化学可逆性好，并且充放电循环性稳定。 3.2.3 导电玻璃阳极 冬连红等[38]以覆有纳米Ti02膜的导电玻璃为基底，利用循环伏安方法在5.0 mmol/L硫酸锰溶液中电沉积出了粒径均匀、晶化程度较好的Mn02。该复合膜有较好的循环性能，且其质量比电容值(144.6 F/g)明显高于电沉积有Ti02的导电玻璃。 4结语 二氧化锰电极具有耐蚀性好、导电性强、催化性好、成本低等优点，是性能良好的阳极材料。未来可考虑使用柔性纸质膜[39]、氧化铝板[40]或不锈钢为基体，在其表面沉积二氧化锰。纸质膜与不锈钢不易被腐蚀，不污染阴极产品，性能稳定且价格低廉，有望实现工业化。可通过在二氧化锰层中掺杂Ce02 [41-43]、Pb02、Pb0[44]等金属氧化物来改善其性能。另外，电沉积制备二氧化锰电极的研究有很多，但有关机理的研究仍处于初级阶段，目前认可的依然是对流和扩散原理。这些原理因其自身的不完善，不能很好地解释实验中遇到的问题。因此，有关二氧化锰电沉积的理论有待进一步研究。 参考文献：略 |
