1 三价铬镀铬工艺概述 1.1 镀液组成 目前研究和使用的三价铬电镀液主要成分如下： (1)主盐：当前三价铬镀铬体系主要有氯化物体系，硫酸盐体系和硫酸盐-氯化物混合体系。 氯化物镀液导电好，电压低，镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较高，但阳极会析出有毒的Cl2，且对设备腐蚀较重;硫酸铬电镀时阳极析出无毒的氧气，无污染，但镀液导电性不如氯化物，镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较低。 (2)络合剂：通常为羟基羧酸及其盐，如甲酸和乙酸盐、氨基乙酸、草酸及其盐，柠檬酸及其盐，硫氰算眼和酒石酸盐等。 (3)导电盐：减少电能的消耗。多为钠、钾、铵的氯化物和硫酸盐。 (4)缓冲剂：维持镀液PH值稳定。多为硼酸、醋酸盐、铝盐以及柠檬酸盐等。 (5)稳定剂：复合型还原剂，抑制和降低六价铬的产生。多为甲醇、亚硫酸钠、卤化物等。 1.2 工艺条件 (1)温度：最好在室温下进行，工作温度一般控制在15～55℃。温度升高会降低浓差极化，并使Cr3+的析出点位正移，同时析氢严重，不利于铬的沉积。 (2)PH值为1～4。PH值低时析氢严重，阴极电流效率降低，PH值高时易发生羟桥化反应，镀层发暗。 (3)电流密度为3～100A/dm2。阴极电流密度范围较宽，但较低时会影响铬沉积速度，阴极电流密度过高会影响到镀层性能。 (4)电流效率为10%～25%。可以进行轻微搅拌。 另外，三价铬镀铬有单槽方式和双槽方式，单槽方式中的阳极材料是石墨棒，与其他普通电镀一样;双槽方式使用了阳极内槽，可以使用铅锡合金阳极罩，另外作为阳极基础液使用了稀硫酸。 1.3 三价铬镀铬优缺点 三价铬电镀具有下列优点： (1)毒性低，污染小。镀液清洗水中不含六价铬，废水稍加处理即可排放，且电镀过程不产生有毒的铬酸雾; (2)镀液浓度低,只有六价铬镀铬的1/10，分散能力和覆盖能力好，成品率提高; (3)电镀过程不受电流中断的影响，无需退镀; (4)阴极电流效率可达21～25%，高于六价铬电镀，提高了生产率。 同时，三价铬电镀也存在下列问题： (1)镀层厚度较难提高，目前只能用于装饰性镀铬，而不能镀厚铬，功能性镀铬困难; (2)镀液组分复杂，稳定性不好;对杂质的容忍性很低，维护较困难; (3)阳极的选择和使用有不足处，耐腐蚀性，硬度，耐冲击性还有待提高; (4)装饰性镀铬时，外观色泽不尽人意。 (5)一次设备投入较大，成本较高。 其中，镀层增厚问题是三价铬电镀工艺发展的关键和难题，影响三价铬镀铬层增厚的原因有如下三种观点[2]： a.PH值影响：阴极表面随着铬沉积的进行，PH值迅速升高(PH>8.2),导致铬的氢氧化物生成，并夹杂于镀层内，影响了铬镀层结晶的正常进行，造成镀层增厚困难。 b.Cr3+存在形态的影响：电镀过程中阴极扩散层内PH值升高(PH≥4)后，水合Cr3+会发生羟桥化反应，Cr3+的存在起催化作用，使羟桥化反应迅速进行，从而抑制了铬沉淀的进一步反应。 c.阴极反应过程的影响 随电镀时间的延长，阴极表面附近PH值和温度不断升高，造成阴极析氢加剧，金属沉积的电流效率降低，且阴极附近OH-与Cr3+发生羟桥化反应，抑制了铬沉积。 2 三价铬镀铬发展历史和研究现状 早在1854年Bunsen就进行了利用氯化铬进行镀铬的研究，但由于三价铬镀液性能和镀层质量存在大量问题，因此研究进展比较缓慢。 自Surgent在1923年发表了铬酸与硫酸的电镀液后，六价铬电镀工艺率先进入工业生产。但在实践中发现六价铬电镀工艺存在许多不足之处：(1)阴极电流效率低，一般只有12～15%;(2)镀液分散能力和覆盖能力差;(3)镀铬生产对温度控制要求高;(4)镀铬过程带出的铬酸和形成铬雾对环境污染严重。促使人们又开始探求用三价铬镀铬工艺来取代六价铬电镀。 70年代，英国Albright&Wilson公司发表了著名的Alecra-3工艺，三价铬镀铬的研究取得了突破进展，进入实用阶段，英、美、日等国家都相继投入批量生产。该工艺分散能力，覆盖能力和和电流效率等均好于铬酸镀液，但存在镀层厚度薄，不能镀硬铬，外观色泽不够好，镀液不稳定且对杂质敏感等缺点。 自Dr. S.Hoshino和东京城市大学(TCU)2001年制成了三价铬电镀液(HOSHINO电镀液)后，与Koka一起致力于研究其电镀液的应用性，在使用50～200L的小厂内获得了一定的成果。 HOSHINO电镀液是使用氯化物进行三价格电镀，氨基乙酸作为催化剂。  对于铬消耗的补充是通过自动添加铬的氢氧化物,同时依据不断的化学分析以及电镀液负荷(Ah/L)进行添加。通过大量是研究，得出了下面结论： (1)三价铬电镀电流效率为15～20%; (2)表面观测效果好，类似六价铬电镀; (3)前处理充分后附着性好，下层有镀镍层时附着性较好; (4)硬度为750～800 HVO.l，在热处理后能达1100～1200 HVO.l(400℃/L); (5)沉积速率是六价格电镀两倍; (6)微观结构方面，与六价铬电镀具有同样的微观裂纹，但有时会观测到大些的裂纹。 (7)耐磨性与六价铬电镀相同，热处理后会有所提高; (8)耐腐蚀性方面，由于裂纹，在碳钢的使用上效果不佳，但在底层为镍层的情况下效果会有所提高。 (9)环境影响因有氯气产生需要保持良好的通风，添加溴化氨能极大地减少气体的发生。 但要注意的是， HOSHINO电镀液会产生六价铬离子。 我国对三价铬镀铬的研究始于70年代中期，该年代末期，哈尔滨工业大学等[3]单位对三价铬镀铬工艺进行了研究，对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系和草酸盐体系进行了研究和探讨。 近年来，我国电镀工作者也在积极探索三价铬镀铬的应用，取得了一些突破性进展。 周琦等[4]研究了甲酸-尿素体系三价铬镀液的最佳配方，选定OP乳化剂为润湿剂，并对镀铬层用碳酸钠和磷酸钠进行中和浸渍，获得了细致，光亮和孔隙率低的镀层。 曹梅等[2]探讨了解决三价铬镀铬层增厚的途径，提出了需要在以下几个方面加强研究，研究最佳的镀液组成和PH值较低的镀液;选择适宜而缓冲能力强的缓冲剂，使镀液保持比较稳定的PH值;选择合适的加速剂和稳定剂;采用脉冲电镀，选择适当的脉冲参数;加强搅拌或采用阴极移动。 目前，刘小珍等[5]对硫酸盐体系三价铬镀铬工艺进行了研究，将草酸和另一种配位剂复配作为配位剂，获得了光亮银白镀层。同时研究了工艺条件，包括PH值，镀液温度，电流密度和热处理温度等对镀层厚度的影响。 3 总结与展望 环保型三价铬电镀取代六价铬电镀已是必然趋势。近年来，三价铬电镀发展迅速，已在装饰性镀铬上有所应用，并在很多国家用于工业化生产，但在功能性镀铬方面还未工业化。 当前我们国家也在研究三价铬镀铬的应用方面取得了不少成绩，但还得加强工艺性能和理论基础方面的研究，其中需注意以下方面： (1)镀层外观，厚度改善提高，加强功能性镀层的应用研究。 (2)研究稳定的三价铬电镀液。 (3)目前三价铬电镀液的造价高于六价铬电镀液，需要减少成本。 |
